ICP-MS标准模式下土壤中铬、镍、铜、铅含量测定研究

季天委，俞丹宏，钟 杭，汪玉磊，陈思力

（1．浙江省耕地质量与肥料管理总站，浙江 杭州 310020；2．浙江省农产品质量监督 检验测试中心，浙江 杭州 310020）

21世纪以来，土壤重金属累积和超标问题相继出现，深入研究土壤分析方法，对指导农业生产和保护环境有重要的意义[1］。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）是20世纪80年代发展起来的分析测试技术，它以独特的接口将电感耦合等离子体（ICP）的高温电离特性与四极质谱仪的灵敏快速扫描特性相结合，已成为一种强大的元素分析技术。近年来，研究者和各大仪器厂商仍不断地对ICP-MS的各个部件进行改进和发展，以提升ICP-MS的分析性能及实用性、易用性和灵活 性[2］。早在2003、2006年李冰等[3-4］就综述了电感耦合等离子体质谱技术最新进展及其在地质调查中的应用研究。2016年贾双珠等[5］对关于ICPMS在环境、医学、食品、功能材料等领域的应用也进行了概述。自2016年国务院发布了《土壤污染防治行动计划》，有关研究所、环境监测站和分析测试中心也发表了各自实验室土壤重金属的ICP-MS测试方法结果，研究内容包括对ICP-MS法中前处理方法进行对比分析，优化上机工作条件、校正质谱干扰和基体干扰等[6-13］。黄勤等[6］分析了3种微波前处理试剂组合，采用间接经验公式校正质谱干扰，实现ICP-MS同时测定铬、铜、镉和铅。李自强等[7］研究了ICP-MS测定土壤中铬、铜、镉、铅4种主要重金属在分解和上机测定中的关键环节。杨立国等[8］建立ICP-MS测定环境土壤中13种常见元素的新方法，采用标准模式测定铅、镍，采用碰撞模式测定铜、锌、镉、 铬等。

与农产品和水质中重金属测定相比，土壤成分复杂且具有多样性，导致土壤重金属测定分析的ICP-MS标准方法难以规范统一，不同厂家生产的电感耦合等离子体质谱法有独有仪器核心技术、测定性能条件技术等，所以不同型号的ICP-MS测定土壤重金属效果不一致。浙江省在ICP-MS分析土壤重金属测定研究方面发表的文章不多，吴永盛 等[10］采用7700X型电感耦合等离子体质谱仪分析土壤中8种重金属测定研究，此研究中称样量大，上机测定前部分元素需稀释后进样。ICP-MS（DRC Ⅱ型）是浙江省土壤与肥料检测中心于2009年购置安装，长期未投入检测样品工作，但仪器纳入质量管理，每年进行计量检定，定期维护，性能状态良好。2018年浙江省土壤与肥料检测中心承担了浙江省“三农六方”项目中关于蔬菜地重金属中轻度污染安全利用的工作，对ICP-MS法在土壤重金属测定方法上进行验证研究。鉴于HJ 832-2017《土壤和沉积物 金属元素总量的消解 微波消解法》已经实施，本文采用微波消解法处理土壤重金属总量消解制备待测液，开展了ICP-MS（DRC Ⅱ型）测定待测液中铬、镍、铜和铅的验证方法研究。

1 材料与方法

1.1 供试样品和标准储备溶液

5个土壤标准物质分别为NST-3、NST-4、GSS-17、GSS-19和GSS-20。标准储备溶液，编号为GBW（E）081532，包含铬、镍、铜、铅、镉、锌等16种元素。

1.2 主要仪器设备

微波消解仪（MARS型），电感耦合等离子体质谱仪（DRC Ⅱ型）。

1.3 测定方法

微波消解前处理方法：称取土壤样品约0.1 g（精确至0.0001 g），试剂用量参考HJ 832-2017，为 6 mL硝酸、3 mL盐酸和2 mL氢氟酸，消解程序分3步，第1步在7 min内升温至120℃，持续3 min；第2步在5 min内升温至160℃，持续3 min；第3步在5 min内升温至190℃，持续25 min，微波压力条件1600 W。微波消解完成后，取出消解罐，放置消解罐于电热板上加热赶酸，当内容物呈近黏稠状（约0.3 mL）时，取下稍冷，加入体积分数为50%的硝酸溶液1 mL温热溶解残渣，然后将消解罐内容物稍冷却，转移至50 mL容量瓶中定容，摇匀。待测液原液直接用于电感耦合等离子体质谱仪测定土壤中铬、镍、铜和铅的含量。

1.4 ICP-MS仪器工作条件

ICP-MS（DRC Ⅱ型）的工作参数如下：射频（RF）功率，1100 W；雾化器流速，0.90 L·min-1，辅助气流速，1.20 L·min-1，采样锥/截取锥，镍；数据采集模式，跳峰方式；Sweeps/Reading（扫描重复次数），20次；重复次数，3次；雾化器，石英同心；检测器模式，标准模式；进样管内径0.76 mm，进内标管内径0.38 mm；内标和加入方式，100 μg·L-1铼和铑混和标准溶液，在线加入。

1.5 标准曲线配制方法

2019年试验用铬、镍、铜、铅混合标准使用液（100 μg·L-1），先由浓度为1000 mg·L-1的单元素标准溶液配制得到10 mg·L-1铬、镍、铜、铅混合标准溶液Ⅰ；再稀释配制得到铬、镍、铜、铅混合标准使用液（100 μg·L-1）。2020年试验中采用购置编号GBW（E）081532为标准储备溶液，其中铅浓度为1.00 mg·L-1，铬、镍、铜浓度均为0.500 mg·L-1。配制混和标准系列溶液，配制铬、镍、铜浓度分别为0、1.00、2.50、5.00、10.0、25.0、50.0 μg·L-1；铅浓度分别为0、2.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100.0μg·L-1。

1.6 回收率测定方法

为了提升仪器对土壤铅含量测定的灵敏度，2020年7月重新调整DRCⅡ仪器性能，测定GSS-19和GSS-20中铬、镍、铜、铅的含量。以铬、镍、铜浓度为50 μg·L-1和铅浓度为100 μg·L-1的混和标准溶液为加标溶液浓度，吸取1、2 mL加标溶液，分别用GSS-19和GSS-20待测制备液定容至10 mL，每待测试样制备液的两个加标浓度均做2次平行测定，计算回收率结果。

2 结果与分析

GB 15618-2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》中，农用地土壤污染风险筛选值（基本项目）包括镉、汞、砷、铅、铬、铜、镍、锌8个项目；农用地土壤污染风险管制值包括镉、汞、砷、铅、铬5个项目。其中汞和砷有稳定、便捷的测定方法，分别为测汞仪和原子荧光法[14］。本研究实际过程中除了ICP-MS标准模式下测定土壤铅、铬、铜、镍外，还测定了土壤锌和镉2个项目。通过对土壤标准物质的测定发现，土壤镉容易发生质谱干扰，导致结果略有偏高。在整个试验过程中也研究了ICP-MS（DRC Ⅱ）分析土壤锌含量测定结果，发现66Zn适用于标准模式下测定土壤锌含量，而64Zn和68Zn容易发生质谱干扰；另外发现，锌含量测定中对试验器皿洁净要求更高，其空白容易被污染，导致数据异常，无法 计算。

2.1 ICP-MS调谐优化及试剂空白测定结果分析

采用仪器推荐调谐液优化调谐结果，Mg、In、U信号值分别约为6000、25000和30000 cps。四级杆池内CeO/Ce值小于0.03，二价钡电离Ba2+/Ba小于0.02，符合ICP-MS元素分析测试条件。3次平行试剂空白值测定背景等效浓度测定结果见表1。52Cr、60Ni、65Cu和206+207+208Pb空白测定平均值分别为1.051、0.177、0.216和0.225 μg·L-1，空 白 值测定结果符合分析要求。

2.2 ICP-MS测定土壤重金属含量结果分析

2019年采用重复性检测、多次平行测定处理设计，ICP-MS测定两种土壤标准物质（NST-3、NST-4）的铬、镍、铜、铅4种重金属含量。每次测定NST-3采用2次平行、NST-4采用6次，两个土壤样品进行2次重复测定。

2.2.1 应用ICP-MS测定土壤待测液中铬、镍结果分析

根据灵敏度高、抗干扰少，选择铬质量数52、镍质量数60为ICP-MS测定的同位素。土壤中铬和镍含量分析结果见表2。精密度测定结果：土壤52Cr结果相对标准偏差（RSD）为0.11%～1.96%；土壤60Ni结果相对标准偏差（RSD）为0.49%～ 2.75%，精密度符合要求。NST-4铬和镍的6次平行测定结果均符合证书标准值要求；NST-3镍的2次平行测定结果符合标准值要求，NST-3铬的重复性检测1中2次平行测定结果符合要求，重复性检测2中2次平行测定结果接近标准下限值。

表2 标准模式下测定NST-3和NST-4中铬、镍含量结果

2.2.2 应用ICP-MS测定土壤待测液中铜、铅含量结果分析

铜有两种同位素（丰度分别为69%和31%），存在的干扰也都较小，均可选择。铅的质谱干扰微小，但铅在地壳中的同位素丰度并不均一，需要将206Pb、207Pb、208Pb的响应值加和，以得到总响应值对铅进行定量[7］。重复性检测1选择NST-3、NST-4中的63Cu、65Cu和207Pb、206+207+208Pb响应为ICP-MS测定同位素对象，重复性检测2选择65Cu和206+207+208Pb响应为测定同位素对象。结果见表3，精密度测定结果：NST-3、NST-4中65Cu结果相对标准偏差（RSD）为0.00%～6.23%，207Pb响应结果相对标准偏差（RSD）为0.76%～2.41%，符合精密度要求。准确度测定结果：参照土壤标准物质标准值，NST-3和NST-4中铜含量的多次平行测定结果在标准值范围且靠近下限值；土壤铅含量测定结果只有土壤标准物质NST-4重复性检测2中的6次平行测定值符合证书标准值要求，其余多次的重复性检测偏低。重复性检测1中两个土壤样品65Cu测定结果稍高于63Cu结果；207Pb测定结果稍高于206+207+208Pb。

表3 标准模式下测定NST-3和NST-4中铜、铅含量结果

2.3 验证分析精密度和准确度结果分析

2020年5月在前期试验条件和方法上，选用2个土壤标准物质GSS-17和GSS-20进一步做方法验证。GSS-17和GSS-20的ICP-MS法测定结果见表4，与NST-3、NST-4中铜、铬、镍、铅结果分析一致。其土壤铬、镍、铜与标准值相符合，土壤铅含量测定结果略低于标准值。铅含量偏低的原因可能是土壤消解液中基体效应干扰，引起铅元素测定信号灵敏度达不到要求。2020年7月，为了提高铅测定信号值，调整仪器透镜电压、反应池偏置电压、池入口电压和雾化器流量等参数，重新优化ICPMS（DRC Ⅱ型）。测定GSS-19和GSS-20的207Pb、206+207+208Pb的结果见表5，206+207+208Pb测定结果高于207Pb，且在标准值范围内；207Pb测定值在接近标准值范围下限。

表4 标准模式下测定GSS-17和GSS-20中铅含量结果（mg·kg-1）

表5 标准模式下测定GSS-19和GSS-20中铅含量结果

2.4 标准模式下测定土壤铬、镍、铜、铅标准曲线、相关系数和仪器检出限结果分析

ICP-MS（DRCⅡ型）标准模式下测定土壤铬、镍、铜、铅的线性方程、相关系数和方法检出限见表6。结果表明，测定土壤铬、镍、铜、铅的标准曲线可靠，线性相关系数高。采用测定11次试样全程序空白，计算3倍标准误差为检出限结果，52Cr、60Ni、65Cu和206+207+208Pb的方法检出限分别为0.060、0.010、0.045和0.015 mg·kg-1。

表6 土壤铬镍铜铅标准曲线、相关系数和仪器检出限结果

2.5 回收率测定结果分析

回收率测定结果表明，ICP-MS（DRC Ⅱ型）标准 模式下测定土壤铬、镍、铜、铅回收率结果为89.60%～112.30%，达到回收率的置信范围。回收率结果表明土壤铅和镍测定准确度高、精密度稳定；土壤铜测定回收率低于100%，土壤铬测定回收率超过100%。

表7 标准模式下测定土壤铬、镍、铜、锌的回收率结果

3 结论

（1）通过土壤标准物质的长期多次重复性试验表明，标准模式下ICP-MS（DRC Ⅱ型）能准确稳定测定土壤中镍和铅全量含量结果，能较准确测定土壤中铬和铜全量含量结果。测定研究中发现该方法土壤铬含量的测定与其土壤样品前处理相关性大，土壤铬含量测定会因为前处理赶酸消解温度高造成测定结果偏低；该方法测定土壤标准物质中铜含量结果在标准值范围内接近下限值。

（2）该方法采用铑和铼混和溶液为内标的外标法，其中土壤铬、镍、铜选取内标铑，土壤铅选取内标铼。内标浓度选择的通常原则是内标元素测定信号值为1 μg·L-1测定元素浓度信号值的10～100倍。本试验用进样管内径为0.76 mm，内标管内径为0.38 mm；内标溶液使用浓度均为100 μg·L-1铑和铼混和标准溶液。

（3）ICP-MS（DRC Ⅱ型）测定土壤中重金属全量方法中采用52Cr、60Ni、65Cu和206+207+208Pb的质量数，建议测定中同时选择207Pb测定结果，用于比较土壤铅含量测定结果进行质量监控。

（4）该方法测定元素线性相关性优良，7个 浓度标准系列溶液线性相关系数52Cr、60Ni、65Cu 和207Pb达 到0.9998及 以 上，206+207+208Pb为0.9992，满 足 仪 器 分 析 测 定 要 求。52Cr、60Ni、65Cu和206+207+208Pb的方法检出限分别为0.060、0.010、0.045和0.015 mg·kg-1。另外，该方法测定土壤铬、镍、铜、铅回收率结果为89.6%～112.3%。