北京市重金属污染土壤成分分析标准物质研制

2021-09-11袁建王亚平许春雪安子怡李振涛

安徽农业科学 2021年17期

袁建王亚平许春雪安子怡李振涛

摘要为了更好地配合全国农用地土壤污染详查计划，使测试数据质量得到监控。研制了3个北京市重金属污染土壤成分分析标准物质，样品采自北京市通州区永乐店镇德仁务村、平谷区刘家店孔城峪村、昌平区南口镇南口农场三分场，样品类型覆盖了北京市农用地土壤的主要类型。经检验表明样品的均匀性和稳定性良好。选择不同系统具有国家级计量认证资质的11家实验室参与定值测试工作，定值元素64项，尽量选用2种以上不同原理的已知准确的可靠的分析方法，按照规范要求对数据进行统计处理和异常值剔除，给出了3个候选物样品的推荐值和不确定度结果。

关键词重金属;土壤;成分分析;标准物质;标准值;北京市

中图分类号 X833 文献标识码 A

文章编号 0517-6611（2021）17-0005-06

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.17.002

Abstract In order to better coordinate with the national soil pollution survey plan，the quality of test results can be monitored.Three reference materials for the analysis of soil composition of heavy metal pollution in Beijing were developed.Samples were collected from Derenwu Village of Tongzhou District，Kongchengyu Village of Pinggu District and Nankou Farm of Changping District.The sample types covered the main types of Beijing agricultural land soil.The test results showed that the homogeneity and stability of the samples were good.The results from 11 laboratories which had the national level measurement authentication qualification were combined to confirm certified values and uncertainty of 64 components.The certified values and uncertainties of three candidate samples were given by using two or more known，accurate and reliable analysis methods with different principles.According to the requirements of the specification，the results were statistically processed and outliers were removed，and the recommended values and uncertainties of 3 candidate samples were given.

Key words Heavy metal;Soil;Composition analysis;Reference material;Certified values;Beijing City

環境污染问题是当前社会普遍关注的热点问题，由于土壤是人类耕种、居住、生活的主要场地，因此土壤污染尤其是农用地土壤污染问题更备受关注。土壤环境质量是指在一个具体的、特定的环境内，土壤环境对人类或其他生物的生存和繁衍以及社会经济发展的适宜程度。土壤污染主要是指人类生产、生活产生的污染物通过不同途径进入土壤，使得土壤环境质量发生或可能发生恶化，对环境、生物、水体、空气或人体健康产生危害的现象。土壤污染主要表现在其对受体的可能危害或实际污染危害，而不是其污染物含量多少。由于不同地点、场所的污染源、土壤类型、受体类型等的差别性，土壤污染危害具有显著的差别性特点。与其他环境介质相比较，土壤污染的差别性是远远超过大气和水体的[1-3]。

2016年5月，国务院印发了《土壤污染防治行动计划》（简称“土十条”），这一计划对于土壤污染调查及土壤修复事业是一个里程碑事件。土壤是国家可持续发展的物质基础，关系人民群众的身体健康和美丽中国建设，保护好土壤环境是推进生态文明建设和维护国家生态安全的重要内容。我国土壤环境总体状况不容乐观，某些地区污染较为严重。因此为了详细掌握土壤污染情况、加强土壤污染防治和修复、改善土壤环境质量，国家特出台本“土十条”计划。虽然我国现有土壤成分分析国家一级标准物质30多种（例如GSS系列），但是没有专门针对重金属污染农用地土壤的标准物质，且土壤类型不能覆盖全国每个省（市）的主要土壤类型。因此，为了更好地实施全国农用地土壤污染详查计划，使采集的样品测量数据得到很好的监控，保证数据的准确、可靠。每个省（市）要研制该地区农用地重金属污染土壤的成分分析标准物质，以确保全国土壤污染详查的有序开展，为全国土壤污染状况详查样品分析数据质量与有效应用提供技术支撑。

核工业北京地质研究院承担了国家农用地土壤污染详查北京市质量监控样的研制工作，研制北京市农用地重金属污染土壤成分分析标准物质3个，每个样品不少于200 kg，500个单元，定值项目为Cd、Hg、As、Ni、Pb、Cr、Cu、Zn、Ag、B、Ba、Be、Bi、Br、TC、Cl、Co、F、Ga、Ge、I、Li、Mn、Mo、N、Nb、P、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zr、SiO2、Al2O3、TFe2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO、Corg及稀土元素，共计64项。北京市土壤主要以潮土、褐土为主，农用地用途主要以果园、玉米地、菜地为主。该研究在北京市通州区永乐店镇德仁务村、平谷区刘家店孔城峪村、昌平区南口镇南口农场三分场3个采样点采集样品，严格按照国家一级标准物质技术规范及ISO导则35的要求开展重金属污染土壤标准物质研制工作。

1 标准物质候选物的采集和制备

1.1 候選物的采集和表征

北京市从东南向西北、地势从低到高，土壤的水平与垂直方向的地域分异规律十分明显，山区的主要土壤类型（占全市土壤面积的9.5%）是山地草甸土、山地棕壤、粗骨土和褐土为主;平原区的主要土壤类型（占全市土壤面积的90.5%）以褐土、潮土为主。此次采样主要根据不同土壤类型（主要采集了潮土、褐土）以及不同元素含量的分布（主要是重金属元素的含量分布）确定采样区域[4-7]。

根据北京市土壤重金属含量分布，并结合HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》及其他相关历史资料的基础上，首先选择4个区域进行野外踏探以及小样采集，共分3次分别在北京市平谷区、昌平区、通州区、房山4区实地踏探、采集土壤小样23个，每件样品的重量约为2.5 kg，对小样进行加工和分析测试，根据样品中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn这8个重金属元素的含量，综合考虑土壤类型、土地利用类型、地域分布等因素，最终选择通州区永乐店镇德仁务村、平谷区刘家店孔城峪村、昌平区南口镇南口农场三分场3个点为候选物样品的采集点。完成了土壤监控样的采集，对采样位置、样品性状、土地利用情况及周边生态环境等原始信息进行记录，并对样品进行物相分析（X射线衍射法）。采样信息和物相分析结果见表1。

1.2 候选物的制备

将采集的样品放于干燥、通风的样品房内，摊开，置于干净的塑料布上风干，去除树枝、石块等杂物并用木槌敲碎大块样品。将风干的样品置于搪瓷盘，厚度不超过2 cm，于烘箱中105 ℃烘不少于24 h，烘干、灭活。将烘干后的样品统一过2 mm尼龙筛后转入高铝瓷球磨机内进行反复研磨，过筛至物料通过100目筛网达99%以上。将研磨完成的样品放入混样机中以18 r/min的速度反复充分混匀。将加工好的样品装入干净的塑料桶中，内衬PVC塑料膜，20 kg/桶。然后分装至100 g/瓶的棕色玻璃瓶中，为保持样品的长期稳定性，瓶口加塑料膜封口后保存。加工后的3个候选物样品经粒度分析仪（BT-9300Z型）分析，粒径<150 μm的样品达到99%以上，符合标准物质研制的要求。

2 候选物样品均匀性和稳定性检验

2.1 均匀性检验

良好的均匀性是标准物质必备的重要特性之一，是量值准确传递的保证，也是衡量候选物加工质量的重要指标。此次候选物样品的均匀性检验是随机从最小包装单元中抽取25份子样，每个单元做3个平行分析。均匀性检验选择Ag、As、B、Ba、Be、Bi、Br、Cd、Ce、Cl、Co、Cr、Cu、F、Ga、Ge、Hg、I、La、Li、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zn、Zr、SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TC、Corg共52项。对主量元素SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、Mn、Ti、P采用熔融制样X射线荧光光谱法测量，取样量0.5 g;Ba、Be、Bi、Br、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Ga、Ge、I、La、Li、Mo、Nb、Ni、Pb、Rb、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Th、Tl、U、V、W、Y、Zn、Zr采用电感耦合等离子体质谱法测量，取样量0.1 g;Ag采用原子吸收法测量，取样量0.1 g;As、Hg采用原子荧光法测量，取样量0.5 g;F、Cl采用选择性电极法测量，取样量0.1 g;N采用凯氏定氮法测量，取样量0.1 g;TC、S采用红外碳硫分析仪测量，取样量0.1 g;Corg采用重铬酸钾滴定法测量，取样量0.3 g[8]。

均匀性检验采用单因素方差分析（F检验法）和相对标准偏差（RSD）对候选物样品的均匀性进行评价[9-11]，均匀性检验结果列于表2。从检验结果可知，绝大多数元素的测量结果的相对标准偏差小于5%，说明分析方法的精密度较高。经单因素方差分析，候选物中52个特性量值的F实测值均小于临界值F0.05（24，50）=1.74，说明组内和组间分析结果无明显差异，综上判断候选物样品的均匀性良好。

2.2 稳定性检验

2.2.1 短期稳定性检验。

每个候选物样品随机从最小包装单元抽取3个单元，在-20和60 ℃下分别放置0、3、7 d，对样品进行分析。测量参数为Ag、As、B、Ba、Be、Bi、Br、Cd、Ce、Cl、Co、Cr、Cu、F、Ga、Ge、Hg、I、La、Li、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zn、Zr、SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TC、Corg共52项，分析方法同均匀性检验。短期稳定性检验按照《标准物质定值的通用原则及统计学原理》（JJF 1343—2012）和ISO导则35推荐的直线拟合法判断样品的短期稳定性，通过试验结果可知，各组分无方向性变化和统计学上的明显差异，表明样品的短期稳定性良好。

2.2.2 长期稳定性检验。此次研制的候选物样品的长期稳定性检验按照“先密后疏”原则在0、1、3、6、12个月分别取样分析，随机抽取3个最小包装单元进行长期稳定性检验[12-13]。测试参数同短期稳定性检验，测试方法同均匀性检验。长期稳定性检验也采用单因素方差分析（F检验法）和相对标准偏差（RSD）对候选物样品的均匀性进行评价，长期稳定性检验结果见表3。从检测结果可知，所有元素的测量结果的RSD均小于5%，说明测量方法的精密度较高。经单因素方差分析，候选物中52个特性量值的F实测值均小于临界值F0.05（4，10）=3.48，说明组内和组间分析结果无明显差异，因此，候选物样品的长期稳定性符合要求。

3 定值及不确定评定

3.1 定值方法選择根据国家一级标准物质研制规范（JJF 1006—1994）和ISO导则35的要求，此次研制工作共邀请了11家具有国家级计量认证和实验室认可资质的高水平实验室参加协作定值，参加协作定值的单位有江苏省地质调查研究院、安徽地质实验研究所、核工业北京地质研究院、福建省地质测试研究中心、贵州省地质矿产中心实验室、核工业二四0研究所、黑龙江省地质矿产测试应用研究所、山东省地质科学研究院、山西省岩矿测试应用研究所、陕西省地质矿产实验研究所、国家地质实验测试中心。

定值方法优先选择《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》、硅酸盐岩石化学成分分析方法GB/T 14506—2010等准确、可靠的方法。采用的分析方法列于表4。

3.2 数据的统计处理和认定值的确定

原始数据先经初步汇总和审查，让分析单位复核不合理的数据（有粗大误差、有明显系统偏倚、数据比较离散）或改进方法后测定有关元素的含量。复核后的数据按照《标准物质定值的通用原则及统计学原理》（JJF 1343—2012）的要求对各实验室数据进行Grubbs和Dixon检验，剔除离群数据组，经过数据剔除统计的数据，用夏皮罗-威尔克法（Shapiro-Wilk）法进行正态分布检验。当数据为正态分布或近似正态分布时，以算术平均值为最佳估计值，当数据为偏态分布时以中位值为最佳估计值。此次研制的3个重金属污染土壤标准物质候选物平均值均为正态分布或近似正态分布，因此，以算术平均值为最佳估计值。

3.3 不确定度评定

标准物质的扩展不确定度UCRM以平均值的测量不确定度uc、均匀性不确定度ubb、稳定性不确定度us对特性量值总不确定度的贡献来计算，合成标准不确定度（uCRM）为uCRM=uc2+u2bb+u2s。

使用扩展不确定度UCRM=k×uCRM表示最终不确定值（95%置信区间，k=2）。数字修约采用“只进不舍”原则[14-16]。此次定值组分64项，未做均匀性和稳定性检验的组分的不确定度从已做均匀性和稳定性检验的项目中选择与其含量相近、性质相似的元素的相对不确定度按比例换算成该元素的不确定度。此次研制的候选物样品的认定值和不确定度列于表5。

3.4 溯源性

为了减少定值数据的主要误差源，尽可能减少误差，此次研制的标准物质候选物主要采取了如下措施保证其溯源性：①制作校正曲线的标准溶液，使用标准物质溶液配制，可溯源到测量国际单位制;②所使用的仪器设备、天平及其他计量器具均应按国家计量部门有关规定进行检定或校准，量值准确可靠;③在分析测试的全过程中进行多个空白检验，以监测所选试剂和器皿的污染;④所有参加定值的单位要求通过国家级计量认证，并有多次参加过标准物质的定值工作的经历，具有丰富的标准物质定值经验，参加定值单位组织有经验的分析者承担定值分析任务，保证分析数据质量;⑤在定值分析过程中使用的方法都是经过试验研究且经多年实践检验的准确可靠的方法，并且在定值过程中均采用国家一级标准物质（GBW 07401、GBW 07402、GBW 07403等土壤成分分析标准物质）进行质量监控，确保数据准确性。

4 结论

此次研制的北京市重金属污染土壤成分分析标准物质在研制过程中严格按照ISO导则35、一级标准物质技术规范（JJG 100619—1994）和《标准物质定值的通用原则及统计学原理》（JJF 1343—2012）的要求执行。所研制的北京市重金属污染土壤成分分析标准物质定值元素达64项，覆盖了北京市不同污染程度的农用地土壤，并充分考虑了北京市主要的农用地土壤类型，形成了完整的系列，对国家农用地土壤污染详查工作提供了有力支撑，并且还可以满足不同使用者的需求。采用11家不同行业高水平实验室联合定值，经典化学法与现代仪器分析技术相结合，保证了定值分析数据的准确、可靠。目前，此次研制的3个候选物样品已经成功获批国家一级标准物质，编号GBW 07919、GBW 07920、GBW 07921。

参考文献

[1] 方堃，刘潇威，王静，等.农产品产地土壤环境主要污染物现状及防治研究[J].农产品质量与安全，2012（4）：54-57.

[2] 陈印军，杨俊彦，方琳娜.我国耕地土壤环境质量状况分析[J].中国农业科技导报， 2014，16（2）：14-18.

[3] 龙新宪，杨肖娥，倪吾钟.重金属污染土壤修复技术研究的现状与展望[J].应用生态学报，2002，13（6）：757-762.

[4] 蒋红群，王彬武，刘晓娜，等.北京市土壤重金属潜在风险预警管理研究[J].土壤学报，2015，52（4）：731-746.

[5] 陈同斌，郑袁明，陈煌，等.北京市土壤重金属含量背景值的系统研究[J].环境科学，2004，25（1）：117-122.

[6] 王海燕，叶芳，王登芝，等.北京市土壤重金属污染研究[J].城市环境与城市生态，2005，18（6）：34-36.

[7] 弓成，王海燕，黄丽岩.北京市土壤重金属形态分析[J].城市环境与城市生态，2006，19（5）：38-40.

[8] 王毅民，王晓红，何红蓼，等.地质标准物质的最小取样量问题[J].地质通报，2009，28（6）：804-807.

[9] 宋丽华，郝原芳，杨柳，等.地质标准物质的研制方法[J].地质与资源，2013，22（5）：419-421.

[10] 袁建，李振涛，郭冬发.热液铀矿（火山岩型）成分分析标准物质的研制[J].核化学与放射化学，2018，40（4）：234-242.

[11] 韩永志.标准物质的均匀性及其检验[J].化学分析计量，2001，10（3）：34-35.