钠离子电池磷基负极材料研究进展

刘倩楠，胡伟平，轷 喆

（1伍伦贡大学超导及电子材料研究所，澳大利亚新南威尔士 2500；2温州大学碳中和技术创新研究院，化学与材料工程学院，浙江温州 325035；3深圳大学高等研究院，广东深圳518060；4深圳大学材料学院，广东深圳 518071）

随着环境污染和化石能源短缺问题的日益突出，清洁能源的开发与转化和储能装置的研发已成为国内外学者关注的热点。锂离子电池(LIB)作为清洁可再生能源的储存介质具有高比能、高电压、环境友好等优势，目前已在便携式电子设备、电动车等领域被广泛应用。但是锂资源储量低、分布不均造成其成本日益增加，严重限制了LIB的发展。钠与锂位于元素周期表同一主族，而且储量丰富，成本低廉，使得钠离子电池(SIB)成为替代商用LIB的理想选择之一，特别是在大规模储能领域，钠离子电池的优势尤为突出[1]。一系列含钠过渡金属氧化物、普鲁士蓝及其类似物、聚阴离子型化合物以及有机化合物等被用作钠离子正极材料[2]。然而，商业化LIB负极材料——石墨的储钠容量极低，在传统酯类电解液中的容量仅为35 mA·h/g。即使在醚类电解液中，通过溶剂化钠共嵌入机制，石墨的容量可提高至约100 mA·h/g，也不能够满足大规模商业化发展的要求[3-4]。因此，探索合适的高性能储钠负极材料来满足SIB产业化的需求，具有重大的研究意义。

硬碳[5]、异原子掺杂碳[6]、金属氧化物[7]、金属硫化物[8]等作为钠离子电池负极材料表现出长的循环寿命，但较低的储钠容量和能量密度限制了其应用。磷基材料，包括单质磷(P)和金属磷化物(MxPy，M=Fe，Co，Ni，Cu，Sn，Mo 等)，作为钠离子电池负极材料具有低成本、高的理论容量、合适的储钠电位[9]，是一类有潜力的钠离子电池负极材料，获得了大量的关注。然而，磷基钠离子电池负极材料在嵌钠/脱钠过程中伴随着严重的体积变化，容易碎裂和粉化，结构稳定性差。同时磷基材料的导电性较差，使得充放电过程中电极极化严重，容量衰减快，首效和长期循环稳定性低，如何提升磷化物的倍率性能和循环稳定性至关重要。本文对不同钠离子电池磷基负极材料的研究现状、储钠机理和改进策略进行了总结，并对磷基钠离子电池负极材料的研究方向进行了展望，以期为钠离子电池磷基负极材料的发展和应用提供借鉴。

1 钠离子电池磷负极

磷主要存在3 种同素异形体，即白磷、红磷、黑磷。其中，白磷有毒，且在空气中不稳定，不适合用作电极材料。红磷(red phosphorus，RP)和黑磷(black phosphorus，BP)相对稳定，可以作为储钠电极材料[10]。非晶和晶态的红磷或黑磷均可以与钠反应形成Na3P，提供高达2596 mA·h/g 的理论容量，远远高于其他已报道的钠离子电池负极材料。然而由于其本征物理、化学性质方面的因素，磷单质负极的应用仍存在大量亟需解决的难题。

1.1 红 磷

红磷导电性差，在脱嵌钠的过程中伴随着严重的体积变化发生(完全嵌钠时体积膨胀可达约400%)，导致其结构稳定性差，电池容量衰减快，首效和长期循环稳定性差。导电碳材料复合和纳米结构设计被用来改善红磷的导电性、优化钠离子传输动力学、缓冲循环过程材料的体积变化，可有效提高红磷基材料的电化学性能，使得红磷/碳纳米复合物成为研究的主流方向[11]。

Zhu等[12]通过改进的蒸发-冷凝方法制备了一种红磷/单壁碳纳米管复合物(RP-SWCNT)。红磷均匀分布在缠结的单壁碳纳米管束之间，使得制备的RP-SWCNT 具有高的机械强度、稳定的结构和优异的导电性。其制备的电极实现了高储钠容量(在电流密度50 mA/g 的容量约为700 mA·h/g)和优异的循环稳定性(2000 圈时的容量保持率为80%)。Yu 等[13]对比了两种红磷/碳复合物的电化学性能，发现相比于红磷沉积在碳纳米管表面的红磷/碳复合物(RP@CNT)，红磷镶嵌在YP-80F 碳纳米孔内的红磷/碳复合物(RP@YP)在循环过程中可形成一层稳定的固体电解质膜，进而拥有更优异的长循环稳定性。其经100 圈循环后的容量保持率为92%，远高于RP@CNT 的40.6%。Sun 等[14]采用碳热还原法合成了镶嵌在三维碳骨架的超小(约10 nm)红磷颗粒，如图1(a)、(b)所示。纳米尺寸的红磷颗粒可适应大的应力变化，缩短钠离子传输路径，与碳复合后拥有更高的电导率，在0.2 C(210 mA/g)的电流密度下可表现出1027 mA·h/g的高容量。其他红磷/碳纳米复合物钠离子电池负极材料，包括红磷纳米点/还原氧化石墨烯(RP/rGO)[16]，红磷/碳纳米纤维/还原氧化石墨烯[17]，空心多孔非晶红磷/碳纳米球[18]，以及非晶红磷/氮掺杂微孔碳[19]，也先后被报道和研究。

图1 (a)碳热还原法制备RP/C复合物的合成示意图；(b)RP和RP/C的前两圈恒流充放电曲线[14]；(c)分级微米/纳米结构的Sb掺杂RP/C复合物循环前后的示意图；(d)RP70/C30、Sb70/C30、Sb7-RP63/C30的倍率性能[15]Fig.1 (a)Schematic illustration of RP/C composite from carbothermic reduction synthesis,(b)1st and 2nd cycles of galvanostatic discharge-charge profiles of RP and RP/C[14];(c)Schematic illustration of structure of hierarchical micro/nanostructured Sbx-RP70−x/C30composite before and after cycling,(d)rate performance of RP70/C30,Sb70/C30,and Sb7-RP63/C30[15]

除了导电碳材料复合和纳米结构设计以外，红磷/碳复合物还可通过进一步地表面改性或掺杂实现电化学性能的提高。Liu 等[15]通过应力控制和界面工程调控制备了一种分级微米/纳米结构的Sb掺杂的RP/C 复合物，如图1(c)所示。实验表征和计算模拟均表明这种独特的分级结构可适应材料循环过程的应力变化，并有效抑制电解液的分解，保证了稳定固体电解质界面膜的形成以及材料的结构完整性。相比于70% Sb 含量的Sb70/C30和未掺杂的RP70/C30，掺杂后的Sb7-RP63/C30拥有更优异的循环稳定性和倍率性能[图1(d)]。Fang等[20]在红磷-活性炭(RP/AC)复合物表面合成了一层聚吡咯(PPy)导电涂层。PPy涂层可阻碍活性物质与电解质的直接接触，提高材料的结构稳定性，改善电导率，同时增强材料的空气抗氧化性。非原位TEM 检测发现RP/AC@PPy 经200 圈循环后仍拥有完整光滑的SEI 膜，证明了电极材料在循环过程中的稳定性。RP/AC@PPy复合物在电流密度50 mA/g表现出高达800 mA·h/g的可逆容量，远高于RP和单一碳复合的RP/AC复合物。

1.2 黑磷、磷烯

黑磷具有和红磷相同的理论容量，类似于石墨的层转结构，可有效存储钠离子[21]。此外，黑磷具有远高于红磷的电导率(黑磷300 S/cm；红磷10-14S/cm)和密度(黑磷2.69 g/cm3；红磷2.36 g/cm3)，因此，理论上黑磷具有更优异的倍率性能和更高的体积能量密度[22]。但是黑磷的制备复杂，成本较高，极大限制了其应用。

Hembram 等[23]通过第一性原理计算分析了黑磷的储钠机理，指出钠离子先经历插入过程与黑磷反应生成Na0.25P造成磷烯层的滑移，在随后的合金化过程中P－P键发生断裂进一步形成层状的NaxP非晶相。Dahbi 等[24]报道了通过加入电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)可以优化黑磷的电极/电解液界面，改善黑磷的循环稳定性。此外，导电碳材料复合也被用来改善黑磷的电化学性能。Xu 等[25]采用高能球磨法制备了黑磷/科琴黑-多壁碳纳米管复合物(BPC)。黑磷纳米颗粒均匀分布在纳米碳基体上。组装的BPC 电极表现出高的首圈库仑效率(91.1%)，高容量和优异的循环稳定性(在电流密度1.3 A/g 经100 圈循环后的容量约为1700 mA·h/g)。Liu 等[26]通过室温加压合成了黑磷/石墨烯复合物(BP/rGO)，制得的无导电碳、无黏结剂的BP/rGO负极在电流密度1 A/g和40 A/g经500次循环后分别表现出惊人的1250 mA·h/g和640 mA·h/g的高容量。

磷烯由单层或几层黑磷组成，可通过剥离法制备获得，作为一种有前景的二维纳米电极材料被应用在钠离子电池领域[27-28]。Sun 等[21]通过液相剥离和自组装混合制备了三明治结构的磷烯-石墨烯纳米复合物，48.4%磷含量的复合物作为钠离子电池负极在50 mA/g的电流密度下表现出2440 mA·h/g的高容量和100圈循环后83%的容量保持率(图2)。石墨烯层作为机械骨架和导电通道，有效地缓冲了磷烯层在y和z轴方向的各向异性膨胀，提高了材料的电导率和循环稳定性。原位TEM 和非原位X射线衍射(XRD)测试发现该复合物的高容量来自钠离子在磷烯层x轴方向的插层反应和Na3P 合金化过程的双机制。

2 钠离子电池磷化物负极

与单质磷相比，金属磷化物可同时表现出磷的高容量和金属的良好导电性。作为电极材料时，金属磷化物在循环过程的体积变化小，振实密度较高，易获得更高的能量密度[29]。依据是否与钠发生合金化反应以及首圈放电反应是否可逆，不同金属磷化物的储钠机理可总结见表1。然而，受材料尺寸等因素的影响，同种金属磷化物可能表现不同的机理。例如，Zhang 等[30]的研究发现，CoP 与Na经首圈放电过程生成Co和Na3P后，如果CoP的尺寸足够小，首圈充电倾向于发生转换反应(Na3P+Co3Na+CoP)。如果CoP颗粒尺寸较大且分布不均匀，首圈充电反应则为去合金化反应(Na3P+Co3Na+P+Co)，在后续反应中Co将作为非活性元素存在。

表1 不同磷化物的主要储钠机理Table 1 Main sodium storage mechanism of different phosphides

2.1 储钠非活性金属磷化物

与单质磷类似，导电材料复合和(纳米、核壳、空心、多孔等)结构设计同样被用来改善金属磷化物的反应动力学，缓冲其充放电循环过程的体积变化和提高导电性。Ni、Mo、Cu 等作为储钠非活性金属，它们的磷化物在脱嵌钠的过程发生MxPy+3yNa←→—xM+yNa3P。Liu 等[31]通过化学沉积和去合金化方法结合制备了不同壳厚度的核壳结构的红磷/镍-磷纳米复合物(RP@Ni-P)[图3(a)、(b)]。Ni2P原位生长在RP 颗粒表面，RP 和高导电性非晶Ni-P 外壳形成强有力的机械结合。优化的RP@Ni-P表现出优异的电化学性能(经电流密度260 mA/g循环200圈后的容量为1256.2 mA·h/g)。Fu等[32]通过电纺方法结合原位碳热自还原过程合成了磷化钼/氮掺杂碳的纳米纤维复合物(MoP@NCNFs)[图3(c)、(d)]，高结晶的MoP颗粒均匀分布在互相缠绕的氮掺杂碳的纳米纤维上，可提供快速的电荷/离子传输路径和充分的体积变化空间。量化动力学分析表明该复合物的电荷存储遵循赝电容行为，尤其是高扫速(1 mV/s)下的赝电容贡献为75.9%，确保了高倍率下优异的储钠性能。类似地，Hu 等[34]设计合成了双层空心结构的Cu3P 纳米方块，经计算得到0.4 mV/s扫速下的赝电容容量贡献为62%，实现了电极材料的快速充放电。

图3 (a)RP和不同Ni-P壳厚度RP@Ni-P的储钠示意图；(b)RP和多种RP@Ni-P在260 mA/g的循环性能和库仑效率[31]；(c)MoP@NCNFs的合成过程示意图；(d)MoP@NCNFs电极在1 mV/s扫速下的电容贡献[32]；(e)FeP@C/rGO纳米复合物的合成过程示意图；(f)不同FeP基钠离子电池负极的电化学性能比较[33]Fig.3 (a)Schematic of sodiation process for RP and RP@Ni-P with different Ni-P shell thicknesses;(b)cycling performance and corresponding Coulombic efficiency of RP and various RP@Ni-P at 260 mA/g[31];(c)Schematic illustration of synthetic process of MoP@NCNFs;(d)capacitive-controlled contribution at 1 mV/s for MoP@NCNFs[32];(e)Schematic illustration of synthesis process of FeP@C/rGO nanocomposites;(f)comparison of electrochemical performance of FeP based anode of SIBs[33]

若首圈放电过程不可逆，则储钠非活性金属磷化物的首圈充电发生Na3P+M—→— 3Na+P+M 的去合金化反应，主要表现在FeP和CoP(反应生成Na3P的理论容量分别为924 mA·h/g 和893 mA·h/g)。Yang等[35]制备了碳包覆磷化铁的多孔FeP/C纳米复合纤维，改善了FeP的导电性，制得的FeP/C纳米复合纤维在2 A/g电流密度下的容量为172 mA·h/g。相比于单一碳源复合，多种碳源复合磷化物表现出独特的优势。Wang等[33]利用铁-金属有机骨架(Fe-MOF)材料设计合成了磷化铁/碳/还原氧化石墨烯复合的纳米复合物(FeP@C/rGO)[图3(e)、(f)]。碳和还原氧化石墨烯双改性层的存在有力保证了材料的循环稳定性和倍率性能，该材料在2 A/g 电流密度下呈现出更高的343.1 mA·h/g 的容量，经1000 圈循环后仍有88.2%的容量保持率。类似地，Shi等[36]利用MOF 材料的多孔结构，把磷化铁量子点限制在与碳纳米管嫁接的磷掺杂碳中合成了磷化铁/碳纳米管/碳复合物(FeP@OCF/CNT)。该材料在储钠过程中先形成NaxFeP中间相，NaxFeP进一步和钠离子反应生成Na3P和Fe单质。其表现出在0.1 A/g 电流密度下647 mA·h/g 的可逆容量以及在20 A/g 电流密度下262 mA·h/g 的高容量，在与Na3V2(PO4)3正极组装的全电池表现出185 W·h/kg的高能量密度。Ge 等[37]通过在三维网状还原氧化石墨烯表面生长ZIF-67，获得了核壳结构的磷化钴/碳复合材料，该材料同样具有良好的倍率性能，在1.6 A/g电流密度下容量为155 mA·h/g。Liu等[38]通过合成参数优化制备的多级空心磷化钴和碳复合物(CoP@C)可稳定循环7000圈。此外，嵌在石墨烯凝胶(GA)的磷化钴/碳复合物(CoP@C/GA)[39]，经碳和石墨烯凝胶复合后也获得电化学性能的大幅提高。

2.2 储钠活性金属磷化物

Liu等[40]通过水热合成—→— 碳包覆—→— Ar/H2煅烧还原—→— 磷化的合成路径(SnO2—→— SnO2@C—→—Sn@C—→— Sn4P3@C)制备了蛋黄-蛋壳结构的Sn4P3@C 纳米球，独特的结构设计使得Sn4P3@C纳米球表现出超高的可逆容量(790 mA·h/g)，优异的倍率性能(电流密度3000 mA/g 的可逆容量为421 mA·h/g)和稳定的循环性能(1500 mA·h/g 循环400 圈后的容量为360 mA·h/g)。Li 等[41]通过球磨方法制备了磷锡(Sn4+xP3@Sn-P)复合物[图4(a)～(c)]，该复合物的首圈放电反应为Sn4+xP3+(24+15x/4)Na—→— (1+x/4)Na15Sn4+3Na3P，随后发生与Sn4P3相同的Na15Sn4←→—15Na+4Sn 和Na3P←→—3Na+P的可逆充放电循环。通过在电解液中加入5%FEC添加剂，材料的循环稳定性得到大幅度提高，在100 mA/g 经100 圈循环后容量为465 mA·h/g，容量保持率为92.6%。Wang 等[42]通过将电压窗口从1.5～0.01 V调节到1.0～0.01 V改善了Sn4P3的循环稳定性[图4(d)]。此外，TiC作为添加剂可减少Sn4P3循环过程中Sn 的团聚，在改善循环稳定性的同时保证了Sn4P3/TiC 复合物高的体积比容量[图4(e)]。Xu 等[43]通过多步高能球磨制备了磷锡/石墨烯(Sn4P3-P-Gr)纳米复合物，该复合物在1 A/g和2 A/g电流密度下经1000 圈循环后具有>550 mA·h/g 和371 mA·h/g 的高容量。Lu 等[44]通过机械球磨方法合成了非晶相的Se4P4，并提出Se4P4+20Na←→——Na2Se+4Na3P的储钠反应机理。得到Se4P4的理论嵌钠容量为1217 mA·h/g。制备的Se4P4在50 mA/g经60圈循环后的容量为1048 mA·h/g，在3000 mA/g的高电流密度下仍能保持332 mA·h/g的容量。

图4 (a)Sn4+xP3@(Sn-P)复合物的HRTEM形貌；Sn4+xP3@(Sn-P)复合物在有无FEC电解液添加剂时的(b)循环寿命和(c)首圈差分容量(dQ/dV)曲线[41]；(d)Sn4P3在1.5～0.01 V和1.0～0.01 V电压范围的循环性能；(e)Sn4P3/TiC复合物在1.5～0.01 V电压范围的体积比容量[42]Fig.4 (a)HRTEM image of Sn4+xP3@(Sn-P)composite;(b)cycle life and(c)differential capacity plots in first cycle of Sn4+xP3@(Sn-P)composite with and without FEC additive[41];(d)Cycle performance of Sn4P3 in voltage range of 1.0—0.01 V and 1.5—0.01 V;(e)volumetric capacity of various Sn4P3/TiC composites in voltage range of 1.5—0.01 V[42]

3 总结和展望

磷基钠离子电池负极材料面临的挑战和改进策略如图5所示。目前，钠离子电池磷基负极材料的研究主要集中在导电材料(PPy、活性炭、石墨烯等)复合和限域(空心、核壳、多孔等)纳米结构设计，二者结合可有效提高材料的电导率，缓冲循环过程中材料的体积变化和解决界面膜的不稳定性问题[45-46]。单质磷的研究以纳米设计和导电材料复合为主。金属磷化物不仅表现出磷的高容量还体现出金属的良好导电性，其研究侧重通过多种限域结构设计缓冲材料循环过程中严重的体积变化，同时导电材料复合可有效提高其倍率性能。此外，保护/导电性涂层包覆、元素取代/掺杂改性、新型电解液的使用以及测试电化学窗口的调控等策略也被用来改善磷基钠离子电池负极材料的电化学性能。为了实现对磷基负极材料更全面的研究和实用性开发，未来的研究方向可集中在以下方面。

图5 磷基钠离子电池负极材料的挑战和应对策略Fig.5 Issues and strategies for phosphorus-based anodes for sodium-ion batteries

（1）富磷相(SnP3、FeP4、NiP3、CuP2和CoP2等)金属磷化物的合成。高的磷含量意味着更高的理论容量，进而可提供更高的能量密度。但富磷相磷化物在高温易发生分解，其合成仍然面临挑战，同时需考虑容量和循环稳定性的平衡。此外，三元磷化物(Fe-Co-P、Fe-Ni-P、Ni-Co-P、Ni-Mo-P等)具备高的电化学活性[47]，作为钠离子电池负极材料具有较好的前景，值得进一步的关注。

（2）储钠机理的确定。同种材料因尺寸和结构的不同，储钠机理可能存在差异。储钠机理的明晰对磷基负极材料的设计和性能优化可提供重要的指导。对材料进行改性后，储钠行为也可能发生相应的变化，找到适合的改性策略可有效改善磷基负极材料的电化学性能。

（3）先进的检测技术和计算模拟的运用。多种检测方法的协同和理论计算手段的使用对储钠过程的分析和验证起着至关重要的作用。同时，电极材料的储钠反应动力学和电极-电解液界面对电池的充放电快慢和循环寿命影响也很大，需要原位XRD、原位TEM、冷冻电镜等测试方法和理论计算的指导与验证。

（4）电池配套组分和全电池的研究。电池配套组分，包括正极材料(种类、正负极材料用量比等)、电解液(溶剂、浓度、用量等)、电解液添加剂(种类、用量等)、黏结剂(种类、用量等)、隔膜(种类、孔径、孔隙率、厚度等)的应用对电池性能影响很大。全电池的组装和性能分析可有效评估磷基负极材料的应用前景。