全钒液流电池中蛇型和插指型流道的对比

王振宇，郭子啸，范新庄，赵天寿,2

（1香港科技大学，香港 999077；2南方科技大学，广东深圳 518055）

为应对全球气候变暖、降低二氧化碳排放，各国纷纷颁布法案并采取相应措施来降低碳排放。中国作为能源消耗大国更是提出2030 年前实现碳达峰的目标。据报道，截至2021 年，我国火力发电占全国发电总量的比例仍高达73%[1]，这意味着未来大量的火力发电将由风能和太阳能等可再生能源替代。然而，风能和太阳能等固有的波动性和不连续性决定了必须配套大型的储能装置才可提高可再生能源的利用率。在各种储能技术中，全钒液流电池(vanadium redox flow batteries，VRFBs)因其优异的安全性和超长的循环寿命，已经成为最有前景的规模储能技术之一。

全钒液流电池又称为钒电池，是由电极、隔膜、电解液和双极板等构成，其活性物质存储在流动的电解液中，隔膜将正、负极电解液分开并传导离子形成闭合回路，电解液在泵的驱动下流经电极并在电极表面进行氧化还原反应从而实现电能的存储和释放。一般来说，钒电池在放电过程中的极化包括欧姆极化、活化极化和浓差极化。当工作电流密度较小时，欧姆极化和活化极化占主导；然而随着工作电流密度的增加，活性物质的供应逐渐不足，浓差极化所占的比例就会越来越大。随着钒电池技术的发展，其工作电流密度也在不断增加(>200 mA/cm2)，这使得活性物质的传输在整个电极反应过程中的角色越发重要，相应地，浓差极化在极化电压中的占比也逐渐增高。为了提高活性物质在电极内部的传输进而降低其浓差极化，燃料电池领域较为常用的蛇型流道(serpentine flow field，SFF)和插指型流道(interdigitated flow field，IFF)被引入到钒电池中[2]。二者的区别在于蛇型流道中只有部分电解液流入电极，剩余电解液则直接沿流道流出；而插指型流道中所有的电解液都必须流经电极内部[3]。基于蛇型和插指型流道各自的特点，研究者也针对它们进行了相应的改进，如Lu等[4]针对蛇型流道进、出口电解液荷电状态(state of charge，SOC)间的巨大差异，提出了对流增强型蛇型流道(convection enhanced serpentine flow field，CESFF)来改善活性物质的传输和电池的性能。Boddu等[5]通过仿真发现双平行蛇型流道(dual serpentine flow field，DSFF)相对于单蛇型流道可以显著降低系统的压降，实现活性物质在电极内的均匀分布。Kumar等[6]将活性区域内的蛇型流道分成多个区域以增加电解液分布的均匀性。与蛇型流道类似，Zeng等[7]针对插指型流道放大后的传质均匀性问题，提出了多级插值型流道(hierarchical interdigitated flow field，HIFF)的设计方案，在降低泵耗的前提下增强了电解液的对流传质。Sun等[8]提出将大的活性区域分成多个小的子区域(split-interdigitated flow field，SIFF)，并增加进液口数量来解决大尺寸下插指型流道的传输问题。然而，关于蛇型流道和插指型流道的对比研究却结果不一。Jacob等[9-10]针对蛇型和插指型流道进行了钒电池的组装与测试，结果发现插指型流道的电池性能好于蛇型流道。Zhang等[11]通过仿真计算得到了活性面积同为410 cm2的蛇型流道和插指型流道的电池性能，结果显示蛇型流道的压降和传质均匀性明显差于插指型流道。与之相反，Maurya 等[12]研究表明具有蛇型流道的钒电池其能量效率明显高于插指型流道，但其进出口压降也明显高于后者。然而，针对蛇型流道和插指型流道在不同报道中产生不同甚至相反结论的原因还未见报道。因此，本工作首次以不同流道中的电解液流速为切入点，对不同比流量及流道尺寸下蛇型流道和插指型流道中电解液的流速分布进行了仿真计算，然后通过实验对比了它们在不同工况下电池性能的差异，并深入分析了导致两种流场性能差异的根本原因。

1 实验

1.1 材料

本工作中，电极为辽宁金谷碳材料股份有限公司生产的厚度为0.25 cm的石墨毡，质子交换膜采用杜邦公司生产的Nafion 212，电解液选用四川星明科技有限公司生产的钒酸混合溶液(1.7 mol/L V3.5++3.0 mol/L H2SO4)。此外，采购自上海弘枫实业有限公司的石墨质双极板表面分别刻有蛇型流道和插指型流道，每种流道均有2.00 cm×2.00 cm和4.00 cm×4.00 cm两种规格(文中分别缩写为2×2和4×4)。其中，蛇型流道为单蛇型流道，即从入口到出口只有一条主流道(main-channel)，主流道和流道脊(rib)的宽度相同；而插指型流道存在主流道和支流道(sub-channel)，主流道、支流道和流道脊的宽度均为0.10 cm，深度均为0.15 cm，其具体排布如图1所示。

图1 蛇型流道(a)和插指型流道(b)的排布方式Fig.1 Detailed patterns of the serpentine flow field(a)and interdigitated flow field(b)

1.2 电池的组装与测试

钒电池按零间隙的方式装配而成[13]，即石墨毡电极分布于Nafion212隔膜两侧，与密封垫、刻有蛇型或插指型流道的石墨双极板、镀金铜板、绝缘板等由螺栓连接而成。电解液由蠕动泵(Longer，BT100)打入电池的正负极，通过控制蠕动泵可以调节流经钒电池的电解液比流量。

通过电化学工作站(BioLogic，SP-300)对钒电池进行电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)测试，从而得到钒电池的物理内阻。所有阻抗测试均在50%荷电状态下测得，其中扫描电压的幅值为5 mV，频率范围为60 kHz～100 mHz。采用新威充放电测试仪(Neware，CT-400-5V6A)对钒电池进行充放电测试，测试中所有的充放电电压范围均为0.9～1.6 V。

2 仿真计算

2.1 模型假设

仿真计算中关于电解液流动模型做如下假设：①流动过程的仿真模型为静态模型；②电解液是不可压缩流体；③电极、双极板等材料是各向均质的；④仿真中涉及的所有过程都是等温的。

2.2 仿真参数设置

本文使用COMSOL Multiphysics®软件对不同流道中电解液在电极内部的流速分布进行仿真计算。仿真中所有的边界无滑移，所有的速度云图都取自电极中间的剖面。

3 结果和讨论

如前所述，相比于插指型流道，蛇型流道中只有部分电解液流经电极，因此当插指型流道中支流道的电解液流速与蛇型流道的(蛇型流道中只有一条主流道)相近时，插指型流道的传质性能肯定要好于蛇型流道。然而，当蛇型流道和插指型流道主流道中的电解液流速相同(即相同的比流量)时，电解液在蛇型流道电极内的对流传质可能要好于插指型流道。这是由于蛇型流道由入口至出口只有一条主流道，插指型流道则有多个支流道，这样相同的比流量下蛇型流道中电解液的流速就会明显大于插指型流道，而更大的流速也意味着较强的对流传质。我们以图(1)中的蛇型和插指型流道为例来分析蛇型流道和插指型流道中电解液的流速对比。其中流场的截面积为a×b(cm2)，d表示流道的宽度(cm)，h为流道的深度(cm)，i为支流道的个数(i=1，2，3…，本文中i=5 和10)，Q为流过主流道的比流量[mL/(min·cm2)]，则电解液在蛇型和插指型流道中支流道内的流速vS和vI(cm/min)可表示如下

由式(1)和(2)可知，相同比流量下电解液在蛇型流道内的流速只与流场尺寸(a×b)和流道的截面积(d×h)有关，而插指型流道不仅与这些参数有关，还与活性区域内支流道的数量i有关，支流道数量越多，电解液在支流道内的流速就越低。由于插指型流道内支流道的数量一定是大于1的整数，所以在相同流场尺寸和比流量的情况下，电解液在蛇型流道内的流速一定远大于其在插指型流道内的流速，而流道内电解液流速的增加会改善其在电极内的对流传质[14]，因此导致这两种流道在不同的报道中得出不同甚至相反的结论。

基于上述分析，我们通过仿真的方法研究了不同比流量及流场尺寸下电解液在两种流道中的流速分布，初步验证了我们之前的分析；再结合实验的方法考察了具有两种流道的钒电池在不同比流量及流场尺寸下的电池性能，得到了不同工况下导致两种流道电池性能产生变化的根本原因。

3.1 流道的仿真计算

为验证上述推论，本文对不同比流量下蛇型流道和插指型流道钒电池中电解液在电极内部的速度分布进行了仿真计算，如图2所示。当比流量为3.2 mL/(min·cm2)时，蛇型流道电极内部的电解液流速明显高于插指型流道[图2(a)、(b)]。考虑到电极内部电解液的强制对流都要经过流道脊，所以我们也考察了相应流道中所有流道脊中心位置的电解液流速。如图2(c)所示，蛇型流道中除了最接近出口的流道脊，其他流道脊处电解液的流速基本是一致的(约0.0058 m/s)；而在插指型流道中虽然相邻流道脊间电解液的流速有波动，但基本维持在0.0015 m/s左右。而当比流量增加到10.6 mL/(min·cm2)时，蛇型流道电极内部的电解液流速依然要高于插指型流道[图2(d)、(e)]。与低比流量下不同的是，蛇型流道中最接近入、出口的两个流道脊(0.0200与0.0240 m/s)均与其他流道脊处电解液的流速(约0.0220 m/s)存在明显差异；而在插指型流道中各个流道脊中心位置电解液的流速基本维持在0.0068 m/s左右。值得注意的是在高比流量下，这两种流道内的电解液流速均显著高于低比流量下的流速，区别在于前者流道脊处的流速增加了约3.79倍，而后者相应的流速则增加了约4.53倍。这说明相对于蛇型流道，插指型流道在比流量从3.2增加到10.6 mL/(min·cm2)时，其电极内电解液流速增加幅度要更大一些，而更大的增幅则意味着其对流传质会发生更为显著的改善。

图2 比流量3.2 mL/(min·cm2)下蛇型流道和插指型流道中电极内电解液的速度分布(a)蛇型流道流速云图；(b)插指型流道流速云图；(c)流道脊中心位置处流速对比；比流量10.6 mL/(min·cm2)下电解液速度分布(d)蛇型流道流速云图；(e)插指型流道流速云图；(f)流道脊中心位置流速对比Fig.2 Velocity distribution of the electrolyte in the electrode with SFF and IFF under specific flow rate of 3.2 mL/(min·cm2)(a)velocity cloud map of SFF;(b)velocity cloud map of IFF;(c)comparison of velocity at the middle of rip;and specific flow rate of 10.6 mL/(min·cm2)(d)velocity cloud map of SFF;(e)velocity cloud map of IFF;(f)comparison of velocity at the middle of rip

同样地，我们也对相同比流量下不同尺寸的两种流道对应电极内的电解液流速进行了仿真计算(图3)，这里为了方便计算，我们仅选取其中的一个单元进行仿真分析。由式(1)和(2)可知，在同种流道中，相同比流量下，电解液在支流道内的流速(v)与流场尺寸(a×b)呈线性关系。因此，流场尺寸的增加也意味着流道中电解液流速的增加，如图3(a)所示。此外，2×2的蛇型流道(单元为0.4 cm×2.0 cm)对应的流道脊中心位置的流速为0.0099 m/s，而同样尺寸的插指型流道(单元为0.2 cm×2.0 cm)对应的流速则为0.0028 m/s；当流场尺寸增加到4×4时，蛇型流道电极内部流道脊中心位置的电解液流速为0.0130 m/s，而后者的流速为0.0043 m/s [图3(b)]。尽管放大后两者的流速都有所增加，但前者约增加1.31倍，后者则约增加1.54倍，显然增加流场尺寸对于插指型流道中电解液的流速影响更大。

图3 不同流场尺寸下蛇型流道和插指型流道中电极内电解液的速度分布(a)蛇型和插指型流道单元的流速云图；(b)两种流场单元的流道脊中心位置处流速对比Fig.3 Velocity distribution of the electrolyte in the electrode with SFF and IFF under different flow field size(a)velocity cloud map of units of SFF and IFF;(b)comparison of velocity at the middle of rip for the units of SFF and IFF

当然，上述分析中流道脊中心位置处的电解液流速并不能完全代表整个流场内的电解液流速，但是能体现一种趋势。总的来说，增加比流量及流场尺寸均可明显提高电极内部电解液的流速，这与式(1)和(2)得出的推论是一致的。此外，相对于蛇型流道，比流量以及流场尺寸的增加对插指型流道中电解液的流速影响更大。

3.2 流道的实验研究

3.2.1 比流量对两种流道传质及电池性能的影响

相比于蛇型流道，插指型流道内的电解液全部流经电极，相同流速下应该具有更好的传质性能。然而由式(1)和(2)可知，相同比流量下前者具有更高的电解液流速，这会明显加强电解液在电极内的传质扩散，进而导致蛇型流道的性能可能优于插指型流道。而这确实可能导致蛇型流道和插指型流道在不同工况下得出不同甚至相反的结论。

因此，我们首先考察了不同比流量下装有蛇型和插指型流道的钒电池的性能变化。如图4(a)所示，装有蛇型流道和插指型流道的钒电池具有几乎相同的欧姆电阻，这说明在相同的工作电流密度下不同流道钒电池的欧姆极化基本相同。考虑到它们使用的电极和电解液都是一致的，其活化极化也应该是相同的，因此，钒电池电压效率的差异就完全取决于活性物质的浓差极化，即与流场和比流量息息相关。此外，含有不同流道的钒电池其库仑效率间的差异几乎可忽略不计(图S1，见附件https://kns.cnki.net/kcms/detail/detail.aspx?dbcode=CAPJ&dbname=CAPJLAST&filename=CNKX20220318000&uniplatform=NZKPT&v=EuYPnOEU13bvFE1LGny3y5A5FROH6XNsSJI QyJ-5EZJQDJDUnZAMq4Azk7U2rITg)，说明其电压效率的变化可直接反映电池性能的变化。当比流量为3.2 mL/(min·cm2)时[图4(b)]，插指型流道的电压效率明显差于蛇型流道，甚至都不能在较大电流密度下(>200 mA/cm2)完成充放电，这主要是由于前者电极内部的电解液流速远低于后者，所以对流传质的效果相对较差。而当比流量上升到6.4 mL/(min·cm2)时[图4(c)]，虽然插指型流道的电压效率依然差于蛇型流道，但两种流道的电压效率都有所提高，尤其是插指型流道的大电流放电能力(200～300 mA/cm2)得到了明显改善，这主要是由于比流量增加后两种流道中的电解液流速都大幅增加，故对流传质的效果均得到显著改善。继续提升比流量至10.6 mL/(min·cm2)时[图4(d)]，虽然两种流道的电压效率均有所提高，但插指型流道电压效率的提升明显大于蛇型流道，这直接导致前者的电池性能开始优于后者。有关导致两种流道的电池性能随比流量的增加发生反转的原因分析如下。

图4 蛇型流道和插指型流道钒电池的阻抗测试(a)及不同比流量下的电池性能(b)～(d)Fig.4 EIS tests(a)of VRFBs with SFF and IFF as well as their battery performances under different flow rates(b)—(d)

在此前的研究工作[15]中，本文作者曾发现不同的流道对于电解液流速有着不同的敏感区。当流道中电解液的流速小于临界流速时，电池的电压效率会随流速的增加而迅速增加；但当流道中电解液的流速大于临界流速后，电池的电压效率基本趋于稳定。这里，本文作者对不同比流量下蛇型流道和插指型流道的电压效率进行了测试(工作电流密度为150 mA/cm2)。如图5(a)所示，随着比流量的增加，蛇型流道电压效率对比流量的敏感区域来得要更早一些，而插指型流道的临界流量[≥10.6 mL/(min·cm2)]也明显大于蛇型流道[≤6.4 mL/(min·cm2)]。造成上述现象的主要原因是电解液在蛇型流道内的流速明显大于其在插指型流道内的流速，而流道中电解液的流速越小，它们的增加对电压效率的影响就愈发明显，如图5(b)所示。当比流量为1.6 mL/(min·cm2)时，电解液在蛇型流道内的流速为0.070 m/s，尽管其对应的临界流速为0.284 m/s,但此时电压效率随流道内电解液流速的增加已经进入相对缓慢的过渡阶段，而此时插指型流道内的电解液流速为0.013 m/s，还处在电压效率随流道内电解液流速的增加而快速增加的极度敏感阶段。而当比流量升至6.4 mL/(min·cm2)时，电解液在蛇型流道内的流速已接近或超过临界流速，此时再增加电解液流速已很难有效提高其电压效率(即进入电压效率的稳定阶段)；而此时插指型流道内的电解液流速仅为0.058 m/s，依然处于电压效率随流道内电解液流速的增加而显著增加的敏感阶段。当然，随着插指型流道内电解液流速的进一步增加，其电压效率的增速也会逐渐放缓最后趋于稳定。总的来说，随着比流量从1.6 增加到10.6 mL/(min·cm2)，两种流道中电解液的流速也在不断增加，其中蛇型流道的电池性能率先达到稳定状态，而插指型流道的电池性能则会继续显著增加，直到达到它的临界流量，也因此导致了两种流道的电池性能随比流量的增加发生了反转。

图5 蛇型流道和插指型流道钒电池的电压效率与比流量(a)及流道内电解液流速(b)的对应关系Fig.5 Relationship between the voltage efficiency and specific flow rate(a)as well as the electrolyte velocity in channels(b)for VRFBs with SFF and IFF channels

3.2.2 流场尺寸对两种流道传质及电池性能的影响

由式(1)和(2)可知，相同比流量下增加电池的流场尺寸，可以明显增加电极中电解液的流速，进而降低电极纤维表层的边界层厚度[16]并通过扰动提升传质[17]。因此，我们也研究了流场尺寸对两种流道传质及电池性能的影响。

首先，对不同尺寸的蛇型流道钒电池进行了阻抗测试，由于流道的尺寸不同，我们对其阻抗曲线[附件图S2(a)]进行了归一化处理，如图6(a)所示。对于不同尺寸的钒电池来说，其在放电过程中的欧姆极化(ηohm)可以用下式表示

其中I为工作电流密度(mA/cm2)；Rz为归一化后的电阻(Ω·cm2)。可以看出，图中具有不同流场尺寸的钒电池其欧姆内阻是基本一致的，这也意味着在相同的工作电流密度下其欧姆极化也是基本相同的。同样地，不同尺寸钒电池间的库仑效率基本是相同的[附件图S2(b)]，因此该种情况下电池电压效率的变化可直接反映电池性能的变化。图6(b)显示将钒电池的流场尺寸从4 cm2增加到16 cm2可以明显提升其电池性能。虽然增加流场尺寸会加剧传质的不均匀性，但流场尺寸的大幅增加直接导致电解液流速的迅速增加[式(1)]，进而提升了电极的传质和电池性能。此外，随着比流量的增加，两种尺寸流道的电池性能均得到明显的提升，但小尺寸流道的电池性能在低电流密度下已接近大尺寸流道[图6(c)]。而当比流量升至6.4 mL/(min·cm2)时，小尺寸流道的电压效率在工作电流密度低于250 mA/cm2时已优于大尺寸流道，但大电流密度下(>300 mA/cm2)依然不如大尺寸流道[图6(d)]。其原因在于，在较低流量下，具有较大尺寸的钒电池其流道中的电解液流速远高于较小尺寸的钒电池，相应的对流传质及电池性能也明显强于后者；但随着比流量的增加，具有较大尺寸的钒电池流道中的电解液流速率先达到临界流速，其对流传输和电池性能将趋于一个稳定状态，而具有较小尺寸的钒电池电解液流速还远小于临界流速，其对流传输和电池性能依然随着比流量的提高迅速增加，进而造成其电池性能在一定比流量下出现等同于甚至反超大尺寸流道电池性能的现象。

图6 不同尺寸蛇型流道钒电池的阻抗测试(a)及不同比流量下的电池性能(b)～(d)Fig.6 EIS tests(a)of VRFBs with SFF of different flow field size as well as their battery performances under different flow rates(b)—(d)

其次，我们也对不同尺寸的插指型流道进行了阻抗测试，并对其阻抗曲线[附件图S3(a)]进行了归一化处理。如图7(a)所示，两种尺寸的钒电池欧姆内阻是基本一致的，意味着同样工况下较为接近的欧姆极化。此外，不同尺寸钒电池间的库仑效率也是一致的[附件图S3(b)]，说明电压效率的变化可直接反映电池性能的变化。同样地，在较低的比流量下，小尺寸流道(4 cm2)几乎不能在大电流密度(>150 mA/cm2)下放电，而大尺寸流道(16 cm2)仍可以在300 mA/cm2下正常充放电，说明提高流场尺寸可以显著提高电池的性能。但随着比流量的增加，两种尺寸的电池性能均会得到一定的提升[图7(c)]，尤其是小尺寸流道已经可以在200 mA/cm2下完成充放电。而当比流量升至6.4 mL/(min·cm2)时，尽管大尺寸流道的电池性能依然优于小尺寸，但它们之间的差距已显著缩小，小尺寸流道已经可以在300 mA/cm2下正常充放电[图7(d)]。上述现象与不同尺寸蛇型流道的电池性能随比流量的变化规律基本一致，而导致产生这一现象的原因也是相同的。

图7 不同尺寸插指型流道钒电池的阻抗测试(a)及不同比流量下的电池性能(b)～(d)Fig.7 EIS tests(a)of VRFBs with IFF of different flow field size as well as their battery performances under different flow rates(b)—(d)

接下来，我们在保持比流量不变的情况下，考察了不同尺寸下两种流道的电池性能。如图8 可知，当比流量为6.4 mL/(min·cm2)的时候，不同尺寸下蛇型流道的电池性能均优于插指型流道，这与图4(c)的结果是一致的；增加流场尺寸对插指型流道电池性能的提升幅度远大于蛇型流道，且随着工作电流密度的增加其提升幅值也不断增加。这也是因为蛇形流道的临界流量要小于插指型流道，尽管尺寸放大后两种流道中电解液的流速都会大幅增加，但前者已进入电池性能随比流量缓慢增加的平稳阶段，而后者依然处于电池性能随比流量快速增加的敏感阶段，因而前者尺寸放大带来的流速增加对传质扩散的影响要远小于后者。

图8 不同尺寸下蛇型流道和插指型流道的电池性能Fig.8 Battery performance of VRFBs with SFF and IFF of different flow field size

4 结论

蛇型流道和插指型流道是钒电池中最为常用的两种流道，但关于它们的研究由于尺寸、工况条件的不同，其结果也不尽相同，这限制了它们的工程化放大。基于此，本工作从流场中电解液流速的角度出发，通过仿真和实验相结合的方式系统地研究了比流量、流场尺寸对这两种流道电池性能的影响规律，并揭示了蛇型和插指型流道在不同工况下得出不同甚至相反结论的根本原因。结果表明，在相同比流量下，电解液在蛇型流道中的流速远高于其在插指型流道内的流速，故在低比流量下蛇型流道的性能明显好于插指型流道；但由于临界流量的存在，随着比流量和流道尺寸的增加，蛇型流道和插指型流道间的差异会逐渐减小；当比流量增加到一定值时，二者的性能可能会发生反转，即插指型流道的电池性能会优于蛇型流道。本工作不仅加深了对钒电池流场结构及其传质过程的认识，也为流场的工程化放大提供了依据和方向。