静态顶空—气相色谱质谱联用法分析金丝皇菊的挥发性成分

赵燕飞，卫博慧，王 红

(运城学院 理科实验中心，山西 运城 044000)

菊花(Chrysanthemummorifolium)，是菊科、菊属的多年生宿根草本植物，味微辛、甘、苦，性微寒；具有疏散风热，清肝明目，平肝阳，解毒的功效；可作为原料入药、也可直接食用、泡茶、煎汤、浸酒等。菊花种类丰富，不同的品种挥发性成分不同。卢琪等[1]对福白菊菊花茶的风味品质进行分析；毕淑峰等[2]采用顶空固相微萃取提取黄山野菊花中的挥发性成分；沈维治等[3]对比了雪菊与市售菊花的挥发性成分，共鉴定出8种菊花的挥发性成分52个；秦民坚等[4]、周根等[5]、韩丽娜等[6]分别对黄山贡菊、4个杭白菊品种、济菊的挥发性成分做了分析。

金丝皇菊(ChrysanthemummorifoliumJinsihuangju)隶属于菊科菊属，其花形硕大，花瓣娇美、金黄艳丽；茶汤鲜亮澄明、入口清香甘绵；其花瓣中富含多种氨基酸、维生素、微量元素及抗氧化物质，营养丰富。近年来人们对金丝皇菊的消费量呈快速增长的趋势[7-9]。本文选用安徽黄山产的金丝皇菊进行研究，建立了静态顶空-气相色谱-质谱联用技术作为检测方法，为金丝皇菊药用和食用价值的质量控制提供依据。

1. 材料和方法

1.1 材料和设备

仪器设备：Agilent 7890A-5975C GC-MS联用仪(美国安捷伦科技有限公司)；7697A-Headspace-Sampler顶空自动进样器(美国安捷伦科技公司)；FA124电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)。

实验材料：金丝皇菊(C.morifoliumJinsihuangju)，产自安徽黄山。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理

称取0.6 g金丝皇菊干花置于20 mL顶空样品瓶内，卷边器封口。在120 ℃加热箱内稳定加热30 min,定量环140 ℃下提取样品，用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行分析。

1.2.2 气相色谱GC条件

DB-17MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)；程序升温：40 ℃稳定2 min,以5 ℃/min升到150 ℃稳定5 min，然后以6 ℃/min升到230 ℃稳定10 min；进样量：1 mL；采用不分流进样方式；进样口温度：250 ℃；载气：He；流速：1.0 mL/min。

1.2.3 质谱MS条件

EI电离源；电子能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；溶剂延迟：5 min；增益系数：1；质量扫描范围：30～450 amu。

2. 结果与分析

经GC-MS检测，得到金丝皇菊挥发性成分的总离子流图(TIC)，如图1所示，共分离出54种物质。根据各组分的质谱图、结合NIST 08标准谱库检索、选用匹配度大于80%的物质进行分析，金丝皇菊中共鉴定出28种挥发性化学成分；同时根据峰面积归一法确定出各成分的相对百分含量，结果如表1所示。

表1 金丝皇菊香气成分的GC-MS测定结果

图1 金丝皇菊挥发性化学成分总离子流图

金丝皇菊中的28种化合物成分占挥发性成分总量的90.34%；其中包含烯类14种、醇类3种、酯类3种、酮类5种、杂环类1种、醛类1种、醚类1种，分别占挥发性成分的18.40%、13.84%、18.64%、1.91%、0.40%、0.30%和36.84%。主要成分有桉叶素(36.84%)、合成右旋龙脑(13.07%)、L-乙酸冰片酯(11.14%)、2,6,6-三甲基-二环[3.1.1]庚-2-烯-4-醇乙酸酯(7.20%)、(1S)-(-)-α-蒎烯(4.38%)、莰烯(4.20%)、均三甲苯(3.18%)、β-萜烯(1.32%)、1,6-二甲基庚-1,3,5-三烯(1.14%)等。

金丝皇菊的成分以萜类化合物为主，还有少量的脂肪族和芳香族化合物。萜类化合物共占挥发性成分的82.33%。其中，单萜及其含氧衍生类物质有(1S)-(-)-α-蒎烯、莰烯、β-萜烯、α-松油烯、d-柠檬烯、γ-松油烯、(+)-4-蒈烯、顺-β-松油醇、合成右旋龙脑、松油醇、2,6,6-三甲基-二环[3.1.1]庚-2-烯-4-醇-乙酸酯、L-乙酸冰片酯、6,6-二甲基-2-亚甲基双环[3.1.1]庚-3-酮、藏红花醛、桉叶素，共15种，占萜类物质含量的81.55%；倍半萜类物质有β-榄香烯、(E)-β-金合欢烯、1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢-4a,8-二甲基-2-(1-甲基乙烯基)-萘，共3种，占萜类物质含量的0.78%。

萜类化合物是很多天然植物药中的主要有效成分，且很多成分具有抗癌潜力。在鉴定出的物质中，蒎烯有较强的抗炎和祛痰作用。合成右旋龙脑俗称冰片、2-茨醇，具有镇痛、抗炎、抗病菌、促进渗透等多种药用价值，能够促进药物吸收，可长期用于治疗各种疾病，无明显毒副作用[10]；β-榄香烯具有广谱抗肿瘤特性，作为国家以及新药β-榄香烯乳剂以用于癌症患者的临床治疗[11]；桉叶素具有杀菌和杀虫作用。藏红花醛具有抗炎、抗氧化、抗肿瘤及对抗药物所致肝肾损伤等多种药理作用[12-14]，楚溪等[15]还发现藏红花醛可以通过抑制氧化损伤来实现心肌保护作用。这些成分体现了金丝皇菊药用价值的潜能。

萜类化合物同时也是一类重要的天然香料。(1S)-(-)-α-蒎烯具有松木、针叶及树脂样的气味；莰烯具有类似樟脑气味；d-柠檬烯有新鲜橙子及柠檬气味；松油醇有松木和丁香似的气味；β-松油醇具有风信子气味；L-乙酸冰片酯具有甜的草本气味；茶香酮是一种天然产物，具有淡的木香、甜的茶香、烟草气味，可用作食品、香烟、化妆品中的调味料或香料，也是制备多种类胡萝卜素、维生素、香料、医药的中间体；1-辛烯-3-醇乙酸酯呈蘑菇香气和金属、泥土味；桉叶素有樟脑气息和清凉的草药气味；藏红花醛具有木香、辛香、药香、粉香的香气。多种萜类成分共同造就了金丝皇菊浓郁的香气。

3. 结论

(1)本实验采用静态-顶空萃取的提取方式，对黄山金丝皇菊的挥发性成分进行GC-MS检测，共鉴别出28种挥发性成分，占挥发性成分总量的90.34%。其中烯类14种、醇类3种、酯类3种、酮类5种、杂环类1种、醛类1种、醚类1种。桉叶素、合成右旋龙脑、松油醇、(E)-β-金合欢烯为大多数菊花挥发性成分的主要成分[16]，而4种成分金丝皇菊中也都有检测到，说明该提取方法具有可行性。与其他提取方法相比，该方法更环保、便捷。

(2)金丝皇菊挥发性成分以萜类化合物为主，以及少量的脂肪族和芳香族化合物。萜类化合物具有一定的抗炎性、杀菌性以及独特的天然味道。在金丝皇菊中鉴别到的挥发性成分中，萜类及其含氧衍生物占总含量的82.33%，其中单萜类化合物15种，占81.55%。主要成分有桉叶素、合成右旋龙脑、L-乙酸冰片酯、2,6,6-三甲基-二环[3.1.1]庚-2-烯-4-醇-乙酸酯、(1S)-(-)-α-蒎烯、莰烯，等。其中，桉叶素含量(36.84%)明显高于其他菊花茶中检测到的含量；金丝皇菊中还检测到藏红花醛成分(0.30%)，该成分在以往菊花茶挥发性成分中鲜有介绍[1-6]。桉叶素具有杀菌和杀虫作用，藏红花醛具有抗炎、抗氧化性，二者对金丝皇菊的药食贡献还需进一步探索。

综上所述，挥发性成分组成及含量是保证菊花质量及疗效的重要因素之一[5]，金丝皇菊挥发性成分研究有助于其药学价值和天然抗菌性能的建立。静态顶空-气相色谱质谱联用法检测金丝皇菊挥发性成分可以作为一种方便、快捷的检测技术得以推广。