氯化钾热溶结晶工艺中关键工序的探究

程先明 李昱昀 中蓝长化工程科技有限公司 长沙 410116

氯化钾在工农业生产中发挥着重要的作用，它不仅是重要的化肥原料和化工原料，还是临床常用的电解质平衡调节药。目前，由钾石盐制取氯化钾的主要方法有溶解结晶法、浮选法和重介质选矿法等。热溶结晶工艺可以得到较高纯度和粒度的氯化钾。德国某工厂、老挝中水电和青海盐湖集团三元钾肥公司已有热溶结晶法工业装置投入运行，该工艺可使含钾<4%(wt)和含硫酸钙>5%(wt)的低品质矿得到回收利用，并能生产出含钾>98%(wt)的大颗粒氯化钾产品。该工艺中，热溶槽和结晶器两大关键工序的选型和控制是重要环节。

1 热溶结晶工艺原理

在高温下用氯化钠饱和母液来浸取钾石盐，氯化钾溶解进入热溶母液，氯化钠则留在残渣中；由于氯化钠溶解度随温度变化不大，而氯化钾溶解度随温度变化较大，当氯化钾在高温母液中热溶达到饱和后，对热溶母液进行冷却，会有氯化钾晶体析出，固液分离得到的母液经加热后，返回热溶工序，继续溶解氯化钾。

2 热溶结晶工艺流程

热溶结晶法生产工艺流程见图 1。

图1 热溶结晶生产工艺流程

首先，将钾石盐、冷结晶母液和热水按一定比例加入热溶槽，溶解钾石盐中的氯化钾，热溶温度一般控制在100 ℃左右。热溶时，以控制氯化钾全部溶解并达到饱和状态为主。氯化钠溶解饱和后，未溶解的氯化钠及水不溶物从热溶槽底部排出，经离心机脱水固体外排。热溶母液经浓密机进一步澄清后，用泵送到真空冷却结晶器，采用真空结晶法使氯化钾在降温过程中析出晶体并长大至一定的粒度；氯化钾料浆经离心机固液分离、过滤后的冷结晶母液返回热溶槽用于配制，滤饼经洗涤、干燥、造粒后得到合格的氯化钾产品。

3 热溶结晶关键工序

3.1 热溶工序

工程实践证明热溶温度越高，后续冷却结晶析出的KCl纯度越好。热溶槽需设置导流筒，以免物料短路。通常根据钾石盐的组成和粒度，热溶的停留时间控制在30～40min，热溶温度控制在95～105℃。高温下，该体系对设备腐蚀较严重，热溶槽本体和过流部件推荐选用碳钢内衬Monel或纯材Monel。

3.2 常用结晶器种类

氯化钾结晶粒度对后续过滤、干燥、造粒影响较大。结晶是该流程中的关键工序，从稳妥的角度出发，拟采用国际先进技术和设备。目前，国外知名厂家有HPD和WHITING，在氯化钾冷却结晶器上都有工程业绩。氯化钾结晶设备一般选用真空冷却结晶设备，可使溶液在真空状态下绝热蒸发，一部分溶剂被除去的同时溶液因为溶剂气化带走了一部分热量，降低了温度，从而使溶液达到了过饱和状态。

目前，KCl结晶器主要有以下四种：

3.2.1 晶浆循环式的连续结晶设备

设备简图见图2。

图2 晶浆循环式的连续结晶设备简图

在进行工作时，原料由循环管下部加入与结晶室底部的晶浆充分混合均匀后，由循环泵送至加热室，混合物质在加热室被加热后温度上升，但不蒸发，热的混合物很快使得溶液达到过饱和状态，部分溶质被析出附着在管壁上，随着溶质的不断析出，晶体体积逐步增大。

3.2.2 DTB型 结晶器

设备简图见图3。

图3 DTB型结晶器简图

DTB型结晶是属于典型的晶浆循环式结晶器，在结晶器内设置内导流筒，筒型挡板，从而形成循环通道。操作时热饱合溶液连续加热到循环管的下部与循环管内夹带有小晶体的原液混合后由循环泵送至加热器里，只需要很低的压头，就能使器内实现良好的内循环，同时结晶循环区和细晶沉淀区互不干扰，彼此独立。DTB结晶器同时还采用了特殊设计的搅拌浆，转速可以调节，且真空式的结晶器过饱和产生于液面，循环晶浆能够迅速地消除过饱和，而且DTB型结晶器性能良好，生产能力大，设备内不易结疤，是生产氯化钾主要的设备仪器之一。

3.2.3 OSLO 冷却结晶器

设备简图见图4。

图4 OSLO结晶器简图

OSLO冷却结晶器为晶体的生长提供了一个更为优良的场所，过饱和度产生的区域与晶体生长的区域分别设置在结晶器的两端，晶体在母液循环液流中流化悬浮，溶液的过饱和产生于沸腾的液面，然后被送到结晶器的底部，在上升的过程中穿过晶体的床层，逐步消除过饱和，晶体逐渐变大。由于此工艺适用于溶解度曲线较大，且母液黏度不大的物料降温结晶或蒸发结晶，因此也常被应用在氯化钾的结晶生产过程中。

3.2.4 导流筒结晶设备

设备简图见图5。

图5 导流筒结晶设备简图

导流筒结晶设备是一种高效率的结晶设备。它具有传输效率高、配置简单、操作方便、操作环境好等优点。

3.3 结晶的操作控制要点

3.3.1 料浆浓度

在较高的料浆浓度下操作(固体质量含量25%～30%)。其优点有三：①因为晶体总表面积增加5倍，使溶液过饱和度大大下降，从而避免结垢，大量减少在液面四周的盐垢结壁现象；②提高料浆密度增加了晶体在生长区停留时间，可增大产品粒径；③在较高的料浆密度下操作能提高晶体大小分布，同时提高操作的稳定性。

3.3.2 细晶的去除

工业上消除细晶一般采用加热或加水溶解的方法。在溢流母液中，理想的细晶量仅为0.15%(wt)～0.3%(wt)。70年代中期美国斯温森蒸发器公司发明，在DTB结晶器沉降区内采用径向或轴向挡板，使沉降区截面可变。其作用是在改变溢流母液量的条件下，使母液上升速度不变，排出细晶大小不变，仅改变排出细晶的量，以便对沉降区出口细晶量单独进行调节。

3.3.3 液位控制

液位对稳定操作极为重要，液位太高，使大量的晶浆带不到沸腾表面，不能及时吸收产生的最大过饱和度，使气液界面结垢速率加快；液位太低，过热液体所产生蒸汽不易抑制，造成激烈沸腾，产生较多细晶。试验表明，液位控制在导流筒上端150～200mm(即控制0.5～0.7D，D为导流筒直径)较为合适。

3.3.4 循环泵的选择

结晶器循环泵的正常连续运转对结晶器稳定操作十分重要。由于结晶器内悬浮着大量KCl晶体，当泵发生故障时，淘洗腿中断母液，失去淘洗作用，将致使大量晶体下沉堵塞管道，影响操作。

3.3.5 真空度控制

控制设备真空度，使其保持恒定，以达到恒定液温，使结晶设备在介稳区范围内操作，从而不产生大量细晶。可采取两个措施，一是喷射泵蒸汽恒压，另一是绝压控制。用一套DDZ调节器、负压变送器、电气转换器、气动薄膜阀来自动恒定真空度，确保溶液始终缓和沸腾。

3.3.6 结晶器底搅拌

搅拌速度对结晶粒度影响较大。适度的搅拌速度可使固体颗粒保持良好的悬浮状态，让晶体抵达液面及时吸收蒸发表面的不饱和度，使晶体继续长大。但过大的搅拌速度容易产生细晶，推荐采用橡胶板等硬度适中的材质制造搅拌桨叶，以免晶体与搅拌桨碰撞产生破碎。搅拌转速控制在50～70rpm，搅拌桨电机宜采用变频，以便根据操作工况调节合适转速。

3.3.7 结晶时间

氯化钾晶体的结晶时间通过控速结晶器和细晶槽的容量及泵来控制，一般其结晶时间控制在4 h时以上。

4 结语

(1)综上所述，热溶和结晶是决定氯化钾产品粒度和品质的关键工序。通常，热溶的停留时间控制在30～40min，热溶温度控制在95～105℃。

(2)结晶器操作控制要点：在较高的料浆浓度下操作，一般固体质量百分含量控制在25%～30%；去除细晶有利于得到大颗粒的氯化钾，通常溢流母液中细晶量质量百分比控制在0.15%～0.3%；液位控制在导流筒上端150～200mm；结晶时间控制在4h以上；搅拌转速控制在50～70 rpm，搅拌桨电机宜采用变频。

(3)热溶结晶(或重结晶)工艺可用于生产高品质的氯化钾、硝酸钠、硝酸钾、碳酸锂等无机化工产品,本文对相关和相似工程具有一定的参考作用。