酯化半乳甘露聚糖与Mg(OH)2、Sb2O3混配抄造增强阻燃纸

毕圣君， 宋先亮，2*

(1.北京林业大学 林业生物质材料与能源教育部工程研究中心，北京 100083；2.北京林业大学 林木生物质化学北京市重点实验室，北京 100083)

无机锑系阻燃剂的阻燃性能十分优异，但其往往都是以协效剂的形式加入到卤素阻燃剂当中使用[1]。但随着经济的发展，卤素阻燃剂由于对环境污染严重、毒性高而受到社会的排斥[2-3]。三氧化二锑(Sb2O3)的熔点和沸点较高，燃烧时不易产生气体，因此毒性较低。近年来环保型的金属氢氧化物阻燃剂是研究较多的造纸用阻燃剂[4]，其中Mg(OH)2是近20年来发展十分迅速且潜力巨大的高性能无机阻燃剂。由于Mg(OH)2具有热稳定性高、不挥发、抑烟作用明显、价格低廉且无毒等优点，故常常单独或与其他类型的阻燃剂协同使用，作为添加型阻燃剂而被人们广泛应用于造纸工业[5]。然而，想要得到阻燃效果优良的阻燃纸需要添加大量无机阻燃剂，这将对阻燃纸的物理强度造成较为严重的损害[6]。因此，研究如何将无机阻燃剂和纸张增强剂与纸浆纤维紧密结合，在增强无机阻燃剂留着率的同时提高纸张的机械强度将具有重要意义。

半乳甘露聚糖是从野皂荚种子中提取得到的多糖，是由1 ∶3～1 ∶4的半乳糖和甘露糖连接而成的高分子糖类，被广泛用于食品、油田钻井和造纸行业[7-8]。研究发现使用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基和漆酶组成的混合氧化体系可以选择性地氧化半乳甘露聚糖的伯羟基，将其转化为羧基用作纸张增强剂[9-10]。也可通过多元酸酯化或阳离子化提高半乳甘露聚糖羧基含量，从而增强纸张的性能[11-12]。因此，本研究采用丁烷四羧酸酯化法，利用不同用量的丁烷四羧酸制得的酯化半乳甘露聚糖(EGM)作为造纸增强剂，将Sb2O3纳米粉与Mg(OH)2复配作为纸张阻燃剂加入到纸浆中并抄纸，对抄造的阻燃纸进行物理性能及阻燃性能测试，以期制备出既具有优良阻燃性能又具备良好物理性能的阻燃特种纸。

1 实 验

1.1 材料与仪器

定量为300 g/m2的纸张用于阻燃性能的测定，定量为60 g/m2的纸张用于物理性能的测定，二者均采用俄罗斯红松漂白硫酸盐浆板，由天津建发纸业有限公司提供。半乳甘露聚糖，河北涉县供销合作社；三氧化二锑、丁烷四羧酸、氢氧化镁、硫酸铝、硅烷，麦克林生物科技有限公司。

ZQS型瓦力打浆机、S001B3快速凯塞纸页成型器，中国制浆造纸研究院；DCP-NPY1200纸张耐破度测定仪、ZNL纸张耐折度测定仪、ZL-300A抗张强度测定仪，四川省长江造纸仪器厂；Spectrum-100D型傅里叶变换红外光谱仪，美国珀金埃尔默公司；SU8010场发射扫描电子显微镜，株式会社日立制作所；CZF-3垂直燃烧仪，邢台润联科技开发有限公司；DTG- 60热重分析仪，日本岛津公司。

1.2 酯化半乳甘露聚糖的制备

称取2 g(绝干质量)半乳甘露聚糖和3 mL蒸馏水加入到50 mL锥形瓶中，然后将其置于水浴中并在25 ℃下搅拌，用3%的NaOH溶液将其pH值调至9.25，并继续搅拌30 min。然后将6%、 9%、 12%和15%(以半乳甘露聚糖绝干质量计)的丁烷四羧酸加入到锥形瓶中，再用3%的NaOH溶液将其pH值调节至9.25，继续反应150 min，反应完成后加入0.1 mol/L的稀盐酸将pH值调节至6.5。反应后，将最终产物放入烧杯加入50 mL乙醇，然后过滤产物，再用乙醇洗涤3次，必要时可以用家用打浆机将其打散进行清洗，最后将洗净的样品置于通风橱中自然风干，得到4组不同丁烷四羧酸添加量的酯化半乳甘露聚糖(EGM)，作为后续的纸张增强剂。

1.3 纸张抄造及物理性能测定

使用瓦力打浆机对浆板进行疏解、打浆，打浆度为40°SR，按照标准ISO 5269-2—2004抄造手抄纸，纸张定量为60 g/m2。将相对纸张绝干质量1.5%的EGM打散加入到纸浆中进行搅拌，然后加入纸张阻燃剂Mg(OH)2和Sb2O3，再加入纸浆干质量0.5%的Al2(SO4)3搅拌溶解，最后加入0.5%的异丙醇和0.5%的硅烷偶联剂以增加阻燃剂与纸张纤维间的结合，用稀硫酸调节pH值至5.0，搅拌5 min后使用快速凯塞抄纸器抄纸。空白对照纸除不添加任何试剂外其他抄造过程完全一样。纸张性能测定根据标准ISO 534—2011，ISO 536—2019，ISO 1924-3—2005，ISO 1974—2012以及ISO 5626—1993进行。

1.4 纸张阻燃性能测定

采用垂直燃烧与热重分析共同对纸的阻燃性能进行评价，纸张定量为300 g/m2。垂直燃烧法为切取长21 cm、宽7 cm的阻燃纸，将其垂直固定在垂直燃烧仪的试片夹上，调整火焰高度达4 cm，点火12 s后移开火焰，以测定的余烬时间和纸条的炭化长度作为阻燃指标，若其炭化长度≤115 mm，续燃时间≤5 s，灼燃时间≤60 s，则视为符合国家要求的阻燃纸标准[13]。使用岛津公司DTG- 60热重分析仪对纸张进行热重分析，称取纸样10 mg，升温速率为15 ℃/min，测试温度范围为17～700 ℃。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

a.空白对照纸blank control paper; b.EGM阻燃纸EGM flame-retardant paper图1 不同纸张的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of different paper

2.2 不同条件对纸张物理性能的影响

2.2.1添加EGM前Mg(OH)2用量的影响 在Sb2O3用量为15%、Al2(SO4)3用量为0.7%的条件下，Mg(OH)2用量对阻燃纸纸张物理性能的影响结果见表1。由表1可以看到，控制Sb2O3的用量为15%，当Mg(OH)2用量从10%增加到25%时，纸张的紧度基本保持不变，但纸张的抗张指数、撕裂指数、耐破指数、耐折度都有大幅度的下降。当Mg(OH)2用量为20%时，抗张指数为48.2 N·m/g、耐破指数为2.70 kPa·m2/g、耐折度为18次，与对照纸张相比分别降低了35.0%，42.1%和86.5%。这是因为纸张纤维的结合力主要来源于纤维素羟基的氢键结合，当加入大量Mg(OH)2与Sb2O3阻燃剂后，阻燃剂会分散在纸浆纤维之间，阻碍了纤维与纤维之间的氢键结合，因此纸张的物理强度下降。

表1 氢氧化镁用量对纸张物理性能的影响Table 1 Effect of Mg(OH)2 dosage on the physical properties of paper

2.2.2添加EGM后Mg(OH)2用量的影响 在Sb2O3用量为15%、Al2(SO4)3用量为0.7%、EGM(丁烷四羧酸用量为9%)用量为1.5%的条件下，添加EGM后阻燃剂Mg(OH)2用量对纸张物理性能的影响结果见表2。

表2 添加EGM后氢氧化镁用量对纸张物理性能的影响Table 2 Effect of Mg(OH)2 dosage on the physical properties of paper after adding EGM

对比表1可以看出，相较于未添加EGM的阻燃纸，添加EGM的阻燃纸在抗张指数、耐破指数、耐折度指数上都有所提升，当添加EGM且Mg(OH)2用量为15%时，抗张指数为56.2 N·m/g、耐破指数为3.37 kPa·m2/g、耐折度为46次，与未添加EGM的阻燃纸相比分别增加了14.7%、 12.0%和119.0%。这是因为添加的EGM含有大量羧基，使其带有负电荷，可以中和阻燃剂带来的过量正电荷，从而使纤维之间的结合更加紧密，使纸张的物理强度有所提升。

2.2.3丁烷四羧酸用量的影响 在Sb2O3用量为15%、Mg(OH)2用量为20%、Al2(SO4)3用量为0.7%、EGM用量为1.5%的条件下，添加EGM时丁烷四羧酸用量对阻燃纸物理性能的影响结果见表3。从表3可以看出，随着丁烷四羧酸用量的增加，纸张的紧度基本没有改变，纸张的撕裂度略有提升，纸张的其他物理强度在丁烷四羧酸用量为6%时达到最高，随着丁烷四羧酸用量的增加，纸张的抗张指数、耐破指数、耐折度都有所下降。当丁烷四羧酸用量达到15%时，抗张指数达到48.9 N·m/g、耐破指数达到2.97 kPa·m2/g、耐折度达到26次，与丁烷四羧酸用量为6%时的阻燃纸相比分别降低了8.4%、 8.0%和38.1%。这是由于随着丁烷四羧酸用量的增加，半乳甘露聚糖的酯化程度增加，羧基含量逐渐增加，Sb2O3与Mg(OH)2阻燃剂以及硫酸铝中的Al3+阳离子不足以与EGM上过多的负电荷相中和，降低了纤维之间的结合，导致阻燃纸的物理强度有所下降。

表3 丁烷四羧酸用量对纸张物理性能的影响Table 3 Effect of butane tetracarboxylic acid dosage on paper properties

2.2.4Al2(SO4)3用量的影响 在Sb2O3用量为15%、Mg(OH)2用量为20%、EGM用量为1.5%、丁烷四羧酸用量为9%的条件下，Al2(SO4)3用量对纸张物理性能的影响结果见表4。

表4 硫酸铝用量对纸张物理性能的影响Table 4 Effect of Al2(SO4)3 dosage on the physical properties of paper

由表4可以看出，随着Al2(SO4)3用量的增加，纸张的紧度保持不变，撕裂指数在Al2(SO4)3用量为0.5%时达到最低，但抗张指数、耐破指数和耐折度随着Al2(SO4)3用量的增加而降低，当Al2(SO4)3用量为0.9%时，抗张指数为52.3 N·m/g、耐破指数为3.15 kPa·m2/g、耐折度为38次，与Al2(SO4)3用量为0.3%的阻燃纸相比分别降低了2.2%、 6.8%和9.5%。这是因为Al2(SO4)3带有Al3+，但过量的Al3+会使纤维表面带正电荷，同种电荷纤维相斥，阻碍纤维之间的结合，从而降低阻燃纸的物理性能。

2.3 纸张阻燃性能分析

表5和图2为0.7% Al2(SO4)3，0.5%异丙醇，0.5%硅烷偶联剂，Mg(OH)2与Sb2O3纳米粉复配阻燃纸的阻燃性能测试结果。从图和表中的数据可以明显看出，对照纸在点火12 s后完全燃烧，Sb2O3纳米粉与Mg(OH)2复配阻燃纸则具有良好的阻燃性能，当保持Sb2O3用量为15%时，随着Mg(OH)2用量的提高，纸张的阻燃性能也逐渐提升，当Mg(OH)2用量为25%时纸张的阻燃效果最好，复配阻燃纸的炭化长度为16.8 mm，续燃时间为0.43 s，灼燃时间为25.96 s。

表5 Mg(OH)2与Sb2O3纳米粉复配阻燃纸的阻燃性能测试结果Table 5 Flame retardant performance of flame retardant paper compounded with Mg(OH)2 and Sb2O3 nanopowder

a.空白对照纸blank control paper; b.15%Sb2O3+10%Mg(OH)2; c.15%Sb2O3+15%Mg(OH)2;

这是因为当纸张燃烧时，在初期燃烧温度较低时Sb2O3会熔融并覆盖在纸张表面形成一层保护膜，可以起到隔离氧气的作用，并通过吸热反应降低了纸张的表面温度，起到了优异的阻燃效果。此外Mg(OH)2受热分解可以吸收燃烧过程中散出的热量，从而降低纸张温度, 延缓其降解速率；其次，Mg(OH)2在分解时释放的水蒸气也有效地稀释了氧气的浓度并降低了燃烧温度；另外，Mg(OH)2填充到纸张纤维中也加快了燃烧时炭层的形成，有效地增强了纸张的阻燃性能[15]。将二者复配充分发挥了两种阻燃剂的优点，更好地加强了阻燃纸的抑烟性能和阻燃性能。当只添加30% Mg(OH)2时，制备的阻燃纸在垂直燃烧实验中完全燃烧，只残余少量灰烬，灼燃时间为56.23 s，与15% Sb2O3与15% Mg(OH)2复配阻燃纸的阻燃性能相差较大，这也证实Mg(OH)2与Sb2O3复配的确能发挥更好的阻燃效果。

2.4 纸张扫描电镜及能谱分析

图3为纸样的扫描电镜图，其中a、c、d、f、g、i为纸样表面的扫描电镜图，b、e、h为纸样拉断面的扫描电镜图。从图3可以明显看出，相较于空白纸，添加Mg(OH)2和Sb2O3的阻燃纸纤维表面的细小颗粒明显增多，这表明Mg(OH)2和Sb2O3阻燃剂已成功附着在纸张纤维当中，且添加1.5%EGM的阻燃纸表面的细小颗粒更多，这也侧面表明添加EGM增强剂增加了阻燃剂在纸张表面的留着率。从纸张表面和拉断面的扫描电镜图可以看出，相较于未添加增强剂的阻燃纸，添加1.5%EGM增强剂的阻燃纸纤维之间的空隙减少，这表明添加EGM增强了纸张纤维之间的黏合力，减少了纤维之间的孔隙，使阻燃纸的物理强度有所提升。

空白对照blank control:a.表面surface,×300; b.拉断面tensile cross-section,×300; c.表面surface,×1200

纸样表面的元素分析结果见表6。

表6 纸张表面元素分析Table 6 Analysis of paper surface elements %

从表6能谱分析可以看出，添加阻燃剂的阻燃纸中含有镁和锑元素，添加增强剂的阻燃纸氧元素含量相比未添加增强剂时明显增多，这是因为添加的EGM含有大量的羧基和酯基，这也表明EGM成功附着在纸张纤维之间。此外相较于未添加增强剂的阻燃纸，添加增强剂阻燃纸的镁和锑元素的总量有所增加，这也表明了添加EGM有助于提升氢氧化镁和三氧化二锑在纸张表面的留着率。

2.5 纸张热重分析

图4为添加阻燃剂前后纸张的TG曲线，从图可以明显看出，相较于空白对照纸张，添加15% Sb2O3和10% Mg(OH)2阻燃剂的纸张残炭量明显提高，由0.34%提高到了15%，这表明添加Sb2O3与Mg(OH)2复配阻燃剂对纸张的阻燃性能确实有着较大提升。添加阻燃剂的纸张在质量损失为5%时的温度T5%为265.9 ℃，而空白纸的T5%为250.1 ℃，这说明添加Mg(OH)2与Sb2O3提高了纸张的初始分解温度，使纸张的热稳定性增加。此外，添加阻燃剂纸张的最大热分解速率温度(Tmax)为359.4 ℃，对照纸的Tmax为374.8 ℃，这可能是因为Mg(OH)2与Sb2O3在较低温度下开始迅速分解形成炭层覆盖在纸张表面，阻止了纸张的进一步燃烧[16]，最终残炭量的增加也证明了这点。

a.空白对照纸blank control paper; b.15%Sb2O3+10%Mg(OH)2阻燃纸lame-retardant paper图4 纸样的TG曲线Fig.4 TG curves of paper pattern

3 结 论

3.1研究了酯化半乳甘露聚糖(EGM)增强剂对阻燃纸物理性能的影响，研究结果表明：添加EGM能提高阻燃纸的抗张指数、耐破指数、耐折度，控制Sb2O3用量为15%，当添加1.5%EGM和15%的Mg(OH)2时，阻燃纸的抗张指数达到56.2 N·m/g、耐破指数达到3.37 kPa·m2/g、耐折度达到46次，与未添加EGM的阻燃纸相比分别增加了14.7%、 12.0%和119.0%。

3.2当Sb2O3用量为15%时，随着Mg(OH)2用量的提高，纸张的阻燃性能也逐渐提升，当Mg(OH)2用量为25%时纸张的阻燃效果达到最佳，阻燃纸的炭化长度为16.8 mm，续燃时间为0.43 s，灼燃时间为25.96 s。

3.3扫描电镜及能谱分析表明：Mg(OH)2和Sb2O3成功附着在纸张纤维中，且添加EGM增强了Mg(OH)2和Sb2O3在纸张表面的留着率，增强了纸张纤维之间的黏合力，使阻燃纸的物理性能得到提升。

3.4添加Sb2O3与Mg(OH)2使纸张的初始分解温度提高，增强了纸张的热稳定性。与对照样纸张相比，添加阻燃剂后纸张在600 ℃的残炭量由0.34%提高到了15%，纸张的阻燃性能得到大幅提升。