影响火花放电原子发射光谱法测定铝锭中杂质元素准确性的研究

杨聪聪 王 丹 公彦兵

(1.内蒙古工业大学 化工学院，呼和浩特 010051；2.内蒙古大唐国际呼和浩特铝电有限责任公司，呼和浩特 010200；3.内蒙古自治区煤基固废高效循环利用重点实验室，呼和浩特 010051)

火花放电原子发射光谱法具有选择性高、分析范围广、多种元素同时分析、分析速度快、准确度和精密度高等优点[1]，尽管电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测试精度更高[2-4]、X射线荧光光谱仪(XRF)测试范围更广[5-6]，但火花放电原子发射光谱法仍广泛应用于化工、冶金、电力行业分析工作中，尤其对于金属样品的测试起着重要的作用。目前针对影响火花放电原子发射光谱法测试方法已经开展了大量研究，刘博涛等[7]用原子发射光谱仪对ZAl铸铝合金的化学成分进行全分析，通过实验确定了积分时间、对电极清理时间等最佳的仪器工作条件，并在最佳工作条件下选取了适宜的两点标准化试样，给出了适合ZAl铸铝合金中化学成分同时测定的校准方案，袁服星[8]对光电直读光谱仪在分析碳素钢、低合金钢中影响分析准确度的几个问题进行了探究，提高了分析的准确度，郑佳等[9]针对立式直读光谱仪分析结果不稳定和数据漂移的现象，从人、机、料、法、环、溯6个方面分析了影响直读光谱仪检测结果准确性的因素，王明利等[10]根据直读光谱仪的操作指南以及日常操作经验，总结了影响直读光谱仪电路板维修经验，提高了仪器设备的使用寿命，李瑞瑞等[11]从设备、氩气状况等方面出发，对火花放电原子发射光谱法分析过程中的误差进行了分析，分析结果对光谱检测的准确性有一定的参考价值，吴振等[12]评定了火花放电原子发射光谱法测定碳素钢和中低合金钢的不确定度，王德智等[13]采用火花放电原子发射光谱法测定了低合金钢中的痕量元素铌，优化了测试条件并建立了铌测试方法，王晓旋等[14]通过研究确定了火花放电原子发射光谱法测定钛合金中钛及其他元素的方法，冯秀梅等[15]则通过火花放电原子发射光谱法测定了镍基合金中的12种元素。我国于2010年建成世界首条高铝粉煤灰提取铝锭示范生产线，具有重要环境保护意义，该生产线首先采用预脱硅-碱石灰烧结法[16]从内蒙古准格尔煤田高铝粉煤灰中提取氧化铝，然后采用熔盐电解工艺从氧化铝中电解[17]生产铝锭，再应用火花放电原子发射光谱法对工艺末端产品铝锭进行成分分析。然而现有研究针对火花放电原子发射光谱法测定铝锭中杂质元素的研究较少，尤其是针对铝锭中多种类、复杂杂质元素的测定分析研究未见报道，实际上在铝锭样品成分分析过程中，由于受到样品制备、分析过程、仪器附件等因素的影响，火花放电原子发射光谱法会存在一定测量误差，这直接影响到分析测定结果的准确性及正常工业生产[18]，因此亟需建立火花放电原子发射光谱法测定铝锭最佳测试条件和方法。

本文从样品制备、分析过程、仪器附件三个主要方面，对火花放电原子发射光谱法在铝锭测量过程中可能存在的测量误差进行分析，旨在获得最佳测试条件及最优化测定方法。

1 实验部分

1.1 仪器与设备

ARL3460直读光谱仪(美国赛默飞世尔公司Thermo Fisher Scientific)，主要参数如表1所示；CDL6136型车床(大连机床集团)。

表1 直读光谱仪主要参数

1.2 材料与试剂

无水乙醇(西陇科学股份有限公司，分析纯)。

1.3 计算方法

仪器标准化后，用式(1)计算相对偏差。

(1)

2 结果及讨论

2.1 样品制备对火花放电原子发射光谱法测试准确性的影响

2.1.1 样品表面平整度的影响

在用火花放电原子发射光谱法测试铝锭样品过程中，要求样品表面清洁、光滑、无气孔、无偏心、无夹渣、无明显纹路。当样品表面不平整时将出现漏气现象[19]，影响正常激发，需调整后重新测量。为考察样品表面平整度对测试结果准确性的影响，分别进行了铝锭样品表面平整和表面不平整样品的对比测试分析，其中两种类型样品外观分别见图1、图2。

图1 表面平整的铝锭样品激发前后示意图(a激发前；b激发后)Figure 1 Schematic diagram of surface flat aluminum ingot sample before and after excitation (a.Before excitation；b.After excitation).

图2 表面不平整的铝锭样品激发前后示意图(a激发前；b激发前)Figure 2 Schematic diagram of sample of aluminum ingot with uneven surface before and after excitation (a.Before excitation；b.After excitation).

由图1、图2可以看出，当样品表面平整时(图1a)，样品激发斑点中间呈银白色金属光泽(图1b)，有金属蒸发后留下凹凸不平的斑痕；而当样品(图2a)表面不平整时，由于在测样过程中存在严重的漏气现象，激发斑点边缘出现明显的黑圈(图2b)。为进一步考察样品平整度对测试结果的定量影响，对5个平整的铝锭样品(Al-1、Al-2、Al-3、Al-4、Al-5)分别进行测试。以10次所测结果的平均值作为该铝锭样品的标准值(X)，以每次所得实测结果作为测量值(X)，得到5个平整的铝锭样品(Al-1、Al-2、Al-3、Al-4、Al-5)的数据，然后采用机床加工至不平整再进行测试，两种测试结果与标准值进行对比，结果见表2。

从表2中实验结果来看，其中Si、Fe、Mg、Zn、Ga、Ni等6种元素平整测试数值与不平整测试数值差异较为明显，其相对偏差对比结果见图3。而对于Cu、Mn、Ti、Cr、V、Al等元素，因其含量的关系，其平整测试数值与不平整测试数值差异不太明显。

表2 样品表面平整度对测试结果的影响

图3 样品表面平整度对分析相对偏差的影响(a—Si；b—Fe；c—Mg；d—Zn；e—Ga；f—Ni)Figure 3 Effect of surface smoothness on relative error of analysis(a—Si；b—Fe；c—Mg；d—Zn；e—Ga；f—Ni).

由表3可以看出，温度对测试结果准确度的影响较大，当样品温度为40 ℃时，铝锭样品中硅、铁、镓、镍的测量值均高于标准值，测试相对偏差最高达到7.9%，铜、镁、锰、锌、钛、铬、钒的测量值等于标准值；而当样品温度为20 ℃，接近常温时，则测量值更接近标准值，测试的相对偏差最高才1.13%。因此，在实际测试过程中，经机床加工后的样品应先用酒精擦拭，然后将样品置于室温下缓慢冷却，待样品冷却至常温时再进行测量，以保证测量结果的准确性。

表3 铝锭样品测定前表面温度对成分的影响

2.2 分析过程对火花放电原子发射光谱法测试准确性影响

2.2.1 分析样品类型标准化的影响

类型标准化对光谱仪分析结果准确性存在一定影响，尤其对Fe含量影响最为明显。表4为类型标准化对铝锭样品(Al-7、Al-8、Al-9、Al-10、Al-11、Al-12)Fe含量的影响。

由表4数据分析可以看出，样品做了类型标准化后的结果与标准值基本一致，相对偏差可以忽略不计；样品未做类型标准化所得的结果与标准值偏差较大，最大相对偏差达到0.16%。因此，测量铝锭样品前应对仪器进行类型标准化，减少测定相对偏差，提高分析准确性。

表4 类型标准化对不同样品Fe含量的影响

2.2.2 测定位置

测定时铝锭应放置平稳且激发点选择在铝锭边缘，两激发点尽可能保持在一条直线上，减少可能因偏析影响测量结果的代表性，且两点不可重合，以免因激发表面状态不一致，而影响测量结果。

由于外界条件或仪器自身条件的改变，仪器会存在分析误差，如果不消除这种分析误差，那么分析出来的结果是不准确的，所以应该对直读光谱仪进行标准化。直读光谱仪的标准化是光谱分析操作的主要部分，光谱分析室内温度、湿度、氩气纯度或者光谱仪内不规则的微小物理变化等都会引起标准曲线发生偏移，从而影响分析结果的准确性。

2.3 仪器参数对火花放电原子发射光谱法准确性的影响

2.3.1 氩气的影响

分析铝锭光谱仪要求氩气纯度必须达到99.999%，如果氩气纯度不够，或者仪器内部气路管道堵塞，就会造成激发点为白斑或者灼斑，也可能激发点严重发黑造成结果异常，从而直接影响分析精度和准确度[6]。氩气的输出压力对分析结果准确性也存在一定的影响。表5为氩气输出压力对不同铝锭样品(Al-13、Al-14、Al-15)各元素含量的影响。

表5 氩气输出压力对铝锭样品元素含量的影响

由表5数据分析可以看出，当氩气的输出压力为0.30 MPa时，测量值和标准值之间的相对偏差普遍为正，且相对偏差数值较小，最大相对偏差为0.10%；当氩气的输出压力为0.15 MPa时，测量值和标准值之间的相对偏差普遍为负，且最大相对偏差达到1.00%。因此，在平时工作过程中，将氩气的输出压力调到0.25～0.30 MPa。

2.3.2 电极的影响

分析结果的准确性与电极侵蚀程度有关。钨电极放电以后，激发产生的金属蒸气会污染激发，而且会改变间隙放电距离，对测量结果有不良影响[20]。尤其是对Fe元素的影响最为明显，所以激发样品后应对电极及时进行清理。经过多次实验，对铝锭样品Al-16、Al-17、Al-18，通过改变电极清理次数得到不同的测试值，如图4所示。

由图4可以看出，样品Al-16、Al-17、Al-18展现了同样的相对偏差规律，并且电极清理频次对铝锭样品中各元素的分析结果影响较大，铝锭样品激发后没有及时清理电极，Si、Fe、Zn、Ga、Ti的相对偏差普遍为负，且相对偏差最高达到0.30%，Cu、Mg、Mn、Al、V相对偏差基本为0，Ni、Cr相对偏差基本为正，且相对偏差最高达到0.25%；铝锭样品测试误差与电极清理频率呈反比，即测1次及时清理电极的测试结果最接近标准值，测6次清理一次电极的结果与标准值相对偏差最大。

图4 不同电极清理频率对测试结果准确性的影响(a：Al-16；b：Al-17；c：Al-18)Figure 4 Effect of different electrode cleaning frequency on the accuracy of test results(a：Al-16；b：Al-17；c：Al-18).

极间距的大小对分析精度也有很大影响，过大稳定性差，又难于激发，精度差。过小易激发，电极凝聚物易增加，导致间距变小，影响分析精度，所以电极间距不能过大也不能过小，一般分析间隙采用3～4 mm[21]。

3 结论

以高铝粉煤灰提取的铝锭为测试对象，系统研究了火花放电原子发射光谱法对铝锭化学成分测试准确性的影响因素，重点研究了样品制备、分析过程、仪器附件等方面对测试准确性的影响大小，为火花放电原子发射光谱法应用测试过程提供了指导及借鉴，具体结论总结为：

1)火花放电原子发射光谱法测试中制样过程(样品平整度、温度等)及分析过程(样品类型标准化、样品位置等)产生的误差是主要分析误差，而仪器设置参数设置(氩气输出压力、电极清理频率等)产生的误差为次要分析误差。

2)对于制样过程，样品因表面不平整而产生10.10%～55.40%的相对偏差，如硅10.10%、铁15.30%、镁30.20%、锌30.00%、镓15.10%、镍55.40%，样品因温度达到40 ℃而产生3.17%～7.90%的相对偏差，如硅3.17%、镍5.56%、镓6.98%、铁7.90%；对于分析过程，因未做类型标准化而对铁的测试结果达到0.16%的相对偏差；对于仪器参数设置，当氩气输出压力为0.15 MPa时，相对偏差达到1.00%，而当钨电极没有及时清理时，对部分元素产生0.25%～0.30%的相对偏差。

3)火花放电原子发射光谱法最佳测试条件为：样品表面尽量光滑、平整，温度为20～30 ℃；样品应类型标准化，铝锭平稳放置且激发点选在边缘并且两激发点尽可能保持一条直线；氩气输出压力控制在0.25～0.3 MPa，且氩气纯度≥99.999%，电极清理频率为1次/样品，极间距为3 mm。在以上测试条件下，火花放电原子发射光谱法的测试准确性可满足生产需要。