微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定天然石墨中铝铁钙镁钠钛钾

2022-07-05肖刘萍周智勇谢丽芳杨华东涂莉娟周姣连

中国无机分析化学 2022年3期

肖刘萍周智勇谢丽芳杨华东涂莉娟周姣连李杰

(1.郴州市产商品质量监督检验所，湖南郴州 423000；2.湖南郴电格瑞环保科技有限公司，湖南郴州 423000)

高纯石墨具有强度高、化学稳定性好、耐高温、导电率高、自润滑等特点，被誉为“万能”的非金属材料之一，广泛应用于化工、冶金、航天、电子、核能、机械等诸多领域。天然石墨是石墨矿经选矿等工艺富集后所得到的石墨精矿，作为制取高纯石墨的原料之一，常含有5%～30%的杂质，包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O等。天然石墨的提纯就是采用适当的生产工艺除去这些杂质。杂质含量不同，对应的工艺也不同，而且提纯质量的好坏决定着石墨材料的使用性能，往往石墨纯度越高，其应用价值也越高。如在新能源汽车领域广泛使用的锂离子电池，其负极材料的碳含量越高，首次库伦效率和放电比容量就越好，电池越耐用[1-2]。因此研究天然石墨中金属元素的测定方法，对其提纯有着重要的指导作用。

目前，测定石墨中金属元素的方法主要有电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法[3-8]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS) 法[9-10]，其中ICP-AES法由于操作简便、线性范围宽、能同时测定常微量成分而得到广泛应用[11-12]。

石墨的化学性质很稳定，常温常压下酸碱很难将其分解，但在高温下却很容易灰化分解。基于这一点，其前处理方法主要是高温灰化-熔融法[3-6]，此法的适用性很强，几乎适用于所有类型石墨的分解，不过也存在试样溶液盐分高、上机时易堵塞雾化器的不足，给测定带来一定的困难。微波消解法通过分子极化和离子导电两个效应进行加热，促使样品表层迅速破裂，产生新的表面与酸反应，具有分解快速、消解能力强、溶液盐分低、密闭消解等优点，近年来逐步应用于石墨样品的前处理[8，13-16]。其消解体系有盐酸[13]、王水[8，14]、硝酸-硫酸-高氯酸[15]、硝酸-硫酸-高氯酸-氢氟酸[16](配比为2∶1∶1∶1)。前两种体系由于没有氧化性或氧化性不足，使得碳不能被氧化除去，因而存在样品消解不完全的问题；而后两种体系的消解温度较高，达到了240～260 ℃，这超出了常规微波消解仪的安全使用温度(一般在210 ℃以内)，不适用于常规微波消解。

针对上述问题，本文在常规微波消解温度下，从提高体系的氧化性入手，对消解方法进行改进。结合消解机理，找到了强氧化性的硝酸-硫酸-高氯酸-氢氟酸体系(配比为2∶5∶1∶1)，优化消解温度、升温时间，最终实现了样品的完全消解，据此建立起微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定天然石墨中铝铁钙镁钠钛钾的分析方法。方法应用于标准物质和实际样品分析，结果满意。

1 实验部分

1.1 仪器与工作条件

Mars6型微波消解仪(美国CEM公司)，配备的消解罐体积为100 mL；仪器工作参数：样品类型为有机物，温度控制类型为线性升温控制模式，消解罐类型Xpress Plus，消解功率1 200 W(当消解罐个数超过8 h，设置1 600 W)。

iCAP6300电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)，其工作条件见表1。

表1 ICP-AES工作条件

1.2 主要试剂

硝酸、硫酸、高氯酸、氢氟酸、盐酸均为优级纯，混合酸由硝酸、硫酸、高氯酸按2∶5∶1的比例配制而成，铝、铁、钙、镁、钠、钛、钾的单元素标准储备液(1 000 mg/L)均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，铝、铁、钙、镁、钠、钛、钾的单元素标准工作溶液(100 mg/L)由储备溶液逐级稀释而来，实验用水为电阻率18.2 MΩ·cm的一级水。

1.3 实验样品

石墨矿标准物质GBW03120，其保证值为固定碳76.5%、灰分20.78%、挥发分2.72%、铝(2.96±0.08)%、铁(1.03±0.10)%、钙(0.53±0.11)%、镁(0.30±0.06)%、钠(0.17±0.07)%、钛(0.33±0.06)%、钾(0.83±0.10)%。

实验所用4个实际样品均为黑色粉末，其基本成分为：1#样品固定碳89.92%、灰分8.16%、挥发分1.92%；2#样品固定碳94.40%、灰分4.20%、挥发分1.40%；3#样品固定碳83.19%、灰分13.95%、挥发分2.86%；4#样品固定碳74.70%、灰分21.85%、挥发分3.45%。

1.4 实验方法

1.4.1 样品处理

称取0.10 g(精确至0.000 1 g)样品置于消解罐中，移取8.0 mL混合酸，边滴边旋转消解罐，使罐壁上的样品全部淋洗至罐底，再加入1.0 mL氢氟酸，拧紧消解罐，轻轻摇匀溶液。将消解罐置于微波消解仪中，按照表2的程序进行升温、保温。消解完冷却至室温后，缓缓打开消解罐，将罐内溶液转入250 mL聚四氟乙烯烧杯中，用水洗罐子4～5次，洗液并入聚四氟乙烯烧杯中。将聚四氟乙烯烧杯置于电热板上，加热至三氧化硫白烟冒尽。取下烧杯，冷却，加入5 mL盐酸和少量水，低温加热至溶液清亮，取下冷却，用水转移至100 mL塑料容量瓶中，摇匀，待测。随同样品进行空白实验。

表2 微波消解程序

1.4.2 标准溶液系列配制

分别移取一定量的铝、铁、钙、镁、钠、钛、钾单元素标准工作溶液于6个100 mL塑料容量瓶中，加入5.0 mL盐酸，以水定容至刻度，摇匀，其质量浓度见表3。

表3 标准溶液系列中各元素质量浓度

2 结果与讨论

2.1 微波消解方法的改进

针对传统微波消解存在的消解温度过高、样品消解不完全的现状[8， 13-16]，本文在常规微波消解温度下，从提高体系的氧化性入手，对消解方法进行改进。探讨了消解体系、消解温度、升温时间，并对机理进行了分析。

2.1.1 消解体系选择

文献[8，14]采用王水微波消解法消解石墨，不能使碳消解完全，这是由于王水中实际发挥氧化作用的是硝酸，而硝酸的氧化性不足，因此未能完全消解碳。为了实现完全消解，需采用氧化性比硝酸更强的体系。天然石墨的组成除碳、金属元素外，还有二氧化硅，其中二氧化硅可用氢氟酸溶解。根据以上分析，消解体系应是硝酸、氢氟酸、高氯酸或硫酸组成的混合体系。基于这一思路，分别称取0.10 g的1#～4#样品，按照表4的方法进行消解，实验现象见表4。

表4 微波消解方法探讨

由表4可见，采用体系1时，由于体系的沸点低，高氯酸的氧化性释放不够，使得消解能力不足以消解样品；采用体系2、3时，虽然体系中有了硫酸，溶液的沸点也升高了，但是缺乏强氧化性的高氯酸，体系的氧化性仍然不足，从而导致大部分样品基本未消解；采用体系4、5时，体系的沸点较高，也有了强氧化性的高氯酸，实现了部分样品的完全消解。由体系2、4、5对比可看出(或从体系3、8的对比可看出)：当高氯酸的用量由0到1 mL时，体系的氧化性明显提高，部分样品实现了完全消解，再增加高氯酸的用量，消解无明显变化。因此，高氯酸的用量以1 mL为宜。由于这些体系还只能使部分样品完全消解，因此尚需进一步提高体系的氧化能力。

为此，尝试提高体系中硫酸的占比来提高溶液的沸点，进一步激活高氯酸，使其氧化性再释放。采取的方法有两种，一是降低硝酸的用量，二是增加硫酸的用量，方法见体系编号6～9。由体系编号4、6～9对比可知，当硫酸的占比由体系4的37.5%提高至体系6的46.2%时，所有样品刚好都能消解完全，此后还试着提高硫酸的占比，依次达到了50.0%(体系7)、55.6%(体系8)、 62.5%(体系9)，样品也都能消解完全。这表明硫酸的占比在46.2%～62.5%时，体系的氧化能力满足实验要求。考虑到硫酸的占比较低时，方法的适应性较弱；占比较高时，后续赶酸所花的时间较长，因此暂选定硫酸占比居中的体系8为消解体系。

在体系8的基础上，还进行了氢氟酸的用量实验，见体系10。由体系8、10可以看出，当氢氟酸的用量为0.5～1 mL时，样品都可以消解完全，考虑到方法的适用性，氢氟酸的用量以1 mL为好。

因此，既要保证样品消解完全，又要使方法有较强的适用性，还要考虑到后续的赶酸要求，最终选择高氯酸用量为1 mL、硫酸占比为55.6%、氢氟酸用量为1 mL的体系8为消解体系。

2.1.2 消解温度选择

温度对消解有一定的影响。当消解温度较低时，体系的温度未达到沸点，酸的氧化性释放不足，从而导致消解不完全；当消解温度较高时，低沸点酸挥发(或分解)产生的压力会很大，加上碳氧化成CO2，也会产生很大的压力，为了使消解罐内的压力处于安全范围，温度不宜太高，否则会导致剧烈泄压，甚至爆罐。为此，温度常控制在180～210 ℃。比较180、190、200、210 ℃四个温度下的消解情况。结果表明，在180 ℃下消解1 h，个别溶液略显浑浊，这是由于消解温度低于溶液的沸点(估计沸点为180 ℃多一点)，体系的氧化性释放不足，最终导致消解不完全；当温度在190～210 ℃时，体系的温度已达到沸点，氧化性得到较好释放，实现了完全消解。因此，为了使样品消解完全和保持较低的消解压力，选择消解温度为200 ℃。

2.1.3 升温时间

微波消解一般采用3步阶梯升温法，并且每一步的升温时间为5 min，升温时间总共15 min。由于样品很轻，部分样品漂浮在液面上，按照常规法快速升温，罐内溶液沸腾时会使得少量样品喷溅至消解罐的压力弹片上，此后延长消解时间也很难消解完这部分样品。采取延长升温时间的措施，使其由15 min延长至25 min，能解决好此问题。

2.1.4 消解机理分析

通过实验可分析出体系中酸的作用：

1)碳的消解主要靠高氯酸。当体系中无高氯酸时，大部分的样品基本未消解；一旦加入高氯酸，所有样品就有了明显消解，直至完全消解，并且所有样品消解完开罐时，都可闻到明显的氯气味，这是碳与高氯酸反应所产生的。进一步分析认为，高氯酸消解碳的过程可能分为两步：第一步先使连接紧密的碳碳键断裂；第二步再发生碳的氧化。

2)硫酸用于提高体系的沸点，从而促进消解。当体系中无硫酸时，溶液的沸点较低，体系的氧化性不能充分发挥出来，使得消解能力不足，从而未能消解样品；提高体系中硫酸的占比，溶液的沸点升高，体系的氧化性得到较好释放，最后实现完全消解。

3)硝酸参与氧化除碳，也可能参与溶解金属元素。当体系中有硝酸(无高氯酸)时，个别样品还是有明显的消解反应；碳经氧化后，样品中的金属氧化物逐渐裸露出来，可能是与硝酸反应。

上述反应，用化学方程式表述为：

7C+4HClO42Cl2↑+2H2O+7CO2↑

3C+4HNO33CO2↑+4NO↑+2H2O

Me2Ox+2xHNO32Me(NO3)x+xH2O

2.2 复溶酸的选择

消解后的溶液中酸的种类较多，有硝酸、硫酸、高氯酸、氢氟酸，不能直接上机测定，需进行赶酸处理。当酸赶尽后，盐类析出。为了使盐类复溶，根据待测元素的性质及上机要求，比较了盐酸、硝酸、王水三种酸的溶解效果。选取石墨矿标准物质GBW03120，按照实验方法进行称样、消解、赶酸，赶完酸后分别加入5 mL盐酸、硝酸、王水进行复溶，定容后用ICP-AES法测定，测定结果见表5。由表5可见，采用硝酸复溶时，铝的结果略偏低，其余成分的结果在保证值范围内，可能是蒸干时，有微量的硝酸铝(分解温度135 ℃)分解为氧化铝[17-18]，且该氧化铝在硝酸中不能溶解，从而导致结果偏低；而采用盐酸和王水时，各成分的测定结果均在标准值的范围内，结果满意。考虑操作的简便性，选择盐酸为复溶酸。

表5 不同复溶酸的测定结果比较

2.3 分析谱线的选择

天然石墨的组成成分有碳、二氧化硅、硫、铝、铁、钙、钠、钾、镁、钛等。其中碳占65%以上，消解时被氧化成CO2，开罐时逸出；二氧化硅被氢氟酸溶解，生成氟硅酸，在随后的赶酸过程中，以SiF4的形式挥发；硫在消解时转化为硫酸，也在赶酸时除去。这三大主成分均已与测定溶液分离，不影响测定。剩余的主要元素有铝、铁、钙、镁、钠、钛、钾等，都是待测元素，通过选择合适的谱线来消除待测元素间的影响。依据谱线无干扰、标准曲线线性好、光谱强度适中的原则，本法最终确定的各成分分析谱线为铝308.2 nm、铁259.9{129} nm、钙317.9 nm、镁280.2 nm、钠589.5 nm、钛336.1 nm、钾766.4 nm。

2.4 分析方法技术指标

2.4.1 标准曲线、相关系数和方法检出限

在最佳的工作条件下，按标准溶液系列的质量浓度，由低到高依次测定其光谱强度，以待测成分的质量浓度为横坐标，光谱强度为纵坐标，绘制标准曲线。对样品空白溶液连续测定11次，以测定结果的3倍标准偏差计算方法检出限。各成分的线性范围、线性方程、相关系数及方法检出限见表6。由表6可见，各成分的线性关系良好，相关系数不小于0.999 4，方法检出限在0.00003%～0.0007%。

表6 分析方法的标准曲线、相关系数及检出限

2.4.2 精密度实验

用建立的方法对3个具有代表性的实际样品分别测定8次，测定结果的平均值及相对标准偏差见表7。同时GB/T 27417—2017给出了一定浓度x(%)下，相对标准偏差的临界值RSD(%)，对含量0.01%～10%之间的数据进行拟合，得到关系式RSD=2.7429x-0.142(相关系数为0.999 6)，将浓度代入关系式中，可计算出相对标准偏差临界值，结果列于表7。由表7可见，测定结果的相对标准偏差在0.72%～3.5%，满足GB/T 27417—2017对相对标准偏差的要求，表明方法稳定性好。

表7 实际样品测定结果

2.4.3 标准物质验证

用建立的方法对石墨矿一级标准物质GBW03120平行测定10次，结果见表8。采用En数核查法判定测定结果的有效性，其判定公式为：

表8 石墨矿标准物质测定结果

2.4.4 加标回收实验

称取0.10 g的4#样品，加入一定量的单元素储备液，置于105 ℃的烘箱中烘至近干后，按照建立的方法进行实验，结果见表9。由表9可知，加标回收率在98.2%～104%，满足GB/T 27417—2017中95%～105%的质控要求，表明方法可靠。

表9 加标回收实验结果

2.4.5 与传统ICP-AES法的比较

通常测定石墨中金属元素采用的是先高温灰化，再用四硼酸锂熔融灰分，加入盐酸后进行超声溶解，最后用ICP-AES法测定。将本法与传统ICP-AES法进行比较，结果见表10。由表10可见，两种方法操作都比较简单，试剂用量少。与传统法相比，本法的优势主要表现在两个方面：一是试样溶液的盐分极低，且标准曲线溶液不用基体匹配，便于上机测试；二是大批量检测时，可以同时处理12个样品，大大节省了时间。