溶液反应合成制备硫化镉—碳纳米管纳米复合材料

曲茗汉，潘美琳，田开舜，李辰砂

(黑龙江大学 化学化工与材料学院，哈尔滨 150080)

0 引 言

硫化镉(CdS)是典型的Ⅱ-Ⅵ半导体，禁带宽度为2.42 eV，具有六方相纤锌矿和四方相闪锌矿两种主要的晶体结构。作为一种优异的光响应和光电磁性能材料，在光学、电学、催化、传感等领域的应用潜能巨大[1-3]。借助有效的载体可使CdS更容易得到有效的应用，其所获得的综合性能远高于任一单一组分。碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)具有独特的结构、纳米级的尺寸、高的有效比表面积和可呈现导体的性质，使其在工程材料和半导体材料等方面很受关注[4-5]，被认为是一种良好的载体[6-7]。

利用碳纳米管对CdS组装承载，有利于CdS粒子的固定：粉末状粒子在使用上有诸多不便,且存在分离、回收困难等问题,因此固定化CdS粒子的制备十分必要；有利于材料体系表面积增大：碳纳米管比表面积大，提高所承载的CdS粒子的可利用表面积，利于光生载流子的生成和光吸收；有利于CdS粒子粒径减小：碳纳米管纳米级直径使所承载CdS粒子直径减小，易于达到纳米范围。出现特殊的尺寸量子化效应，使半导体获得更大的电荷迁移速率，提高电子、空穴的扩散速度。

基于此，本文报道了液相化学反应法原位制备碳纳米管担载CdS的复合材料，并对其微观结构、形貌和特性进行了表征。采用氯化镉(CdCl2)为镉盐，硫代乙酰胺(CH3CSNH2)作为硫源，利用溶液中原位反应过程制备硫化镉—碳纳米管纳米复合材料。研究结果表明碳纳米管由于其独特的性能，能够很好地分散CdS纳米粒子，达到纳米粒子均匀地分散承载于碳纳米管网络中，具有均匀的粒子大小以及良好的界面结合。调整反应温度条件可以控制生成CdS粒子的晶型，常温下有利于合成碳纳米管承载的四方相CdS纳米复合材料体系，加热条件下有利于合成碳纳米管承载的六方相CdS纳米复合材料体系。研究结果促进其应用于光、电及化学等领域具有潜在优势，也为碳纳米管的应用开辟了新的路径。

1 实验方法

丙烯催化裂解法制备碳纳米管[8]，用氢氟酸和硝酸处理，经蒸馏水清洗烘干，获得多壁碳纳米管。

原位反应法制备碳纳米管承载CdS粒子(硫化镉—碳纳米管)复合材料：采用的镉盐为氯化镉(CdCl2)，硫代乙酰胺(CH3CSNH2)作为硫源。将0.15 g碳纳米管加入浓度为0.01 M的100 mL的CdCl2的水溶液中，超声分散15 min，搅拌30 min，混和均匀。用移液管加入含有与CdCl2等摩尔的10 mL的浓度为0.1 M的硫代乙酰胺水溶液。然后加入少量氢氧化钠(NaOH)溶液调整pH至6～7，在一定的反应环境温度下继续搅拌6 h，使用核孔膜(0.4 μ孔径)过滤，并用去离子水洗涤至pH=7，在80 ℃下烘干，用研钵研成粉末，得到产物。溶液反应所采用的温度分别为室温20 ℃和加热90 ℃，得到两种硫化镉—碳纳米管复合材料产物。

样品表征：对样品的结构的测试采用JEOL-200CX透射电镜仪进行透射电镜测试(TEM)、AMRAY-1910场发射扫描电镜进行扫描电镜测试(SEM)、BRUKER D8 Advance多晶X射线衍射仪(Cu Kα, 0.154 059 8 nm)进行X射线衍射测试 (XRD)。用COULTER DELSA 440SX型zeta电位分布及粒度分析仪测定水相中粒子的分散性。溶液pH值测定使用PHS-25型数显酸度计和复合电极。

2 实验结果及讨论

2.1 碳纳米管的物性

所制备的多壁碳纳米管的透射电镜图见图1(a)，扫描电镜图见图1(b)，它们具有中空的管状结构，直径为30～40 nm。多壁碳纳米管的XRD测试曲线见图1(c)，在2θ为26.1°和42.6°的衍射峰分别代表碳纳米管石墨层晶面的 (002)面和(100)面[4, 9]。图1(d)显示碳纳米管分散于水相中，其zeta电位的平均值为-30 mV，说明所制备的碳纳米管具有很好的分散性，有利于其承载性能。

图1 碳纳米管的透射电镜图片、扫描电镜图片、X射线衍射曲线及zeta电位曲线Fig.1 Transmission electron micrograph(TEM), scan electric microscopy (SEM), XRD measurement plot and Zeta potential plot of the prepared carbon nanotubes (CNTs)

2.2 20 ℃的溶液温度下制备的硫化镉—碳纳米管复合材料的物性

以硫代乙酰胺作为硫源与氯化镉在碳纳米管所分散的水相溶液中反应在碳纳米管上沉积硫化镉，在室温20 ℃的溶液温度下反应制备的样品的透射电镜图见图2(a)，扫描电镜图见图2(b)。由图2(a)和2(b)可见，刺猬状的球形硫化镉粒子包裹在碳管表面，并均匀地分布于碳纳米管网络中，硫化镉粒子大小比较均匀，直径为200 nm左右。电镜观察结果表明碳纳米管网络较好地分散了反应生成的硫化镉粒子，避免硫化镉粒子的聚集且使其大小均匀，硫化镉粒子包裹碳纳米管表面，可达到很好的碳纳米管的对硫化镉粒子的承载功能。

将制备的硫化镉—碳纳米管复合材料进行X射线衍射分析，测试结果见图2(c)。主要的几个硫化镉的峰值对应的2θ值分别为26.7°、44.5°、52.5°和71.2°。衍射峰对应的硫化镉晶型为立方晶型(C-CdS)，其对应的晶面依次为(111)、(220)、(311)和(331)[10]。同时衍射谱上也出现了碳纳米管的衍射峰，分别在26.1°和42.6°，对应碳纳米管的(002)面和(100)面，与上述纯碳纳米管的X射线衍射分析结果一致。

将20 ℃的溶液温度下反应制备的硫化镉—碳纳米管复合材料分散于水相中，进行zeta电位的测试，测试结果见图2(d)。其zeta电位的平均值约为-28 mV，说明所制备的四方相硫化镉—碳纳米管复合材料具有很好的分散性，这是由于碳纳米管载体起到了有效的辅助的分散效果。

图2 溶液反应温度为20 ℃时制备的硫化镉—碳纳米管复合材料的透射电镜图、扫描电镜图、X射线衍射曲线及zeta电位曲线Fig.2 Transmission electron micrograph (TEM), scan electric microscopy (SEM), XRD measurement plot and Zeta potential measurement plot of the CdS/CNTs nanocomposite synthesized through solution reaction at 20 ℃

2.3 90 ℃的溶液温度下制备的硫化镉—碳纳米管复合材料的物性

以硫代乙酰胺作为硫源与氯化镉在碳纳米管所分散的水相溶液中反应在碳纳米管上沉积硫化镉，在加热条件90 ℃的溶液温度下反应制备的样品的透射电镜图见图3(a)，扫描电镜图见图3(b)。由图3(a)和图3(b)可见，所生成的产物为六边形的硫化镉粒子包裹在碳管表面，并均匀地分布于碳纳米管网络中，硫化镉粒子大小比较均匀，直径约为200 nm。

将90 ℃的溶液温度下反应制备的硫化镉—碳纳米管复合材料进行X射线衍射分析，测试结果见图3(c)。由图3(c)可见，主要的几个硫化镉的峰值对应的2θ值分别为24.8°、28.2°、37.1°、47.9°、51.8°、53.2°和67.5°。可知衍射峰对应的硫化镉晶型为六方晶型(H-CdS)，其对应的晶面依次为(100)、(101)、(102)、(103)、(112)、(201)和(203)[11]。同时衍射谱上也出现了碳纳米管的衍射峰，分别在26.1°和42.6°，对应碳纳米管的(002)面和(100)面，与上述纯碳纳米管的X射线衍射分析结果一致。

将90 ℃的溶液温度下反应制备的硫化镉—碳纳米管复合材料分散于水相中，进行zeta电位的测试，测试结果见图3(d)。由图3(d)可见，其zeta电位的平均值约为-26 mV，说明所制备的六方相硫化镉—碳纳米管复合材料具有很好的分散性，这也是由于碳纳米管载体起到了有效的辅助的分散效果。

图3 溶液反应温度为90 ℃时制备的硫化镉—碳纳米管复合材料的透射电镜图片、扫描电镜图片、X射线衍射曲线及zeta电位曲线Fig.3 Transmission electron micrograph (TEM), scan electric microscopy (SEM), XRD measurement plot and Zeta potential measurement plot of the CdS/CNTs nanocomposite synthesized through solution reaction at 90 ℃

2.4 溶液反应制备硫化镉—碳纳米管复合材料的机理分析

在氯化镉溶液中滴加入硫源化合物，在溶液中生成硫化镉，同时进行着晶粒的成核和长大两个过程。在溶液中的成核速率和长大速率满足下列公式[12]。

成核速率公式：

(1)

长大速率公式：

V2=K2D(c-S)

(2)

式中：n为产生晶核的数目;t为时间;K1和K2为比例常数;c为析出物质的过饱和浓度;S为其溶解度;(c-S)为过饱和度；D为扩散系数。

在此溶液反应的反应物中还有两个水解平衡存在[12]，分别为：

Cd2++ H2O = CdOH++ H+

(3)

S2-+ H2O = HS-+ OH-

(4)

pH值减小时平衡(3)向左移动，Cd2+浓度增大，而平衡(4)向右移动，S2-浓度减小。pH增大时平衡(3)向右移动，Cd2+浓度减小，而平衡(4)向左移动，S2-浓度增大。pH减小或增大，对Cd2+和S2-的浓度影响都是一个促进，一个抑制，导致失衡。当pH值接近中性偏酸时更有利于Cd2+和S2-的比例平衡，从而很好地控制硫化镉晶核的生成与生长，因此反应溶液的pH值被控制在6～7。

在常温下，硫化镉作为四方相结构是稳定的，因此常温下生成的硫化镉为四方相。在高温下，能量较高的六方相的硫化镉更加稳定，在加热条件下，生成六方相的硫化镉。

3 结 论

以硫代乙酰胺作为硫源与氯化镉在碳纳米管所分散的水相溶液中反应在碳纳米管上沉积硫化镉，通过控制溶液的合适的酸碱度及溶液反应温度，使生成的硫化镉粒子有效地包裹碳纳米管表面，大小均匀，且硫化镉粒子均匀地分布于碳纳米管的网络中，实现了理想的分散与承载效果。调整反应温度可以控制生成硫化镉粒子的晶型，制备出碳纳米管承载不同晶型的硫化镉粒子的硫化镉—碳纳米管复合材料。常温下生成的硫化镉粒子为四方相结构，在高温下生成六方相结构的硫化镉粒子。研究结果对基于纳米硫化镉的纳米复合材料的物性调控技术具有重要指导意义，在促进其应用于光、电及化学等领域具有潜在优势。