ZnO@MoO2纳米材料的制备及其电化学性能

毛贵才，谢 颖

(黑龙江大学 化学化工与材料学院，哈尔滨 150080)

0 引 言

锂离子电池由于具有较大的输出电压、较高的能量密度和良好的循环寿命，已成为了现代社会生活中不可或缺的一种能量存储和转化装置[1]。但传统的锂离子电池所采用的碳基负极材料具有较低的比容量，同时电池在放电至较低电位或过放的条件下也容易产生锂枝晶和安全性问题，使得碳基负极材料难以满足未来的电池对高安全性、超长循环寿命和大的能量密度的需求[2]。二氧化钼具有较高的可逆比容量和较低的电阻率，是锂离子电池负极材料的候选材料之一，已经引起了国内外研究人员的关注[2-7]。但MoO2的容量保持率较低，且在充放电过程中存在着从MoO2相向LiMoO2相的不可逆相变[1]，制约了其作为负极材料的应用。研究人员通过实验发现调控二氧化钼材料的结构和形貌可有效地提升其晶相之间转变的可逆性，并显著地降低其在循环过程中的容量衰减[8]。基于结构和形貌调控对于电极材料的普适性作用，本文拟在将MoO2材料进行纳米化以提升其电化学反应的可逆性和改善其载流子传输性能的基础上，再结合表面包覆技术通过异质界面的耦合作用所形成的内建电场进一步降低载流子扩散的阻力，从而较好地提升其电化学性能，为二氧化钼的应用奠定基础。

1 实验方法

1.1 样品的合成

采用水热法合成MoO2纳米粒子，具体的步骤如下：称取1 g (NH4)6Mo7O24·4H2O，并将其溶解在体积为60 mL的蒸馏水中；将溶液搅拌5 h之后，用注射器吸取乙二醇10 mL并逐滴加入到处于搅拌状态的钼酸铵溶液中；继续搅拌3 h之后，将溶液转移至水热反应釜，并在180 ℃保持恒温24 h；将水热反应的产物分离，并用乙醇清洗若干次后烘干；以5 ℃·min-1的升温速率加热样品至700 ℃，并在保温5 h之后收集最终产物，即MoO2纳米粒子。按照摩尔比分别称取1%、3%、5%的Zn(CH3COO)2溶解在40 mL的蒸馏水中，并搅拌使Zn(CH3COO)2完全溶解；分别称取0.3 g的MoO2黑色粉末3份，缓慢倒入搅拌的Zn(CH3COO)2溶液中；待溶液中的溶剂蒸干后，将样品在60 ℃条件下烘干；在高纯度氮气保护下，将样品置于管式炉中并以3 ℃·min-1的升温速率升高至500 ℃；保温4 h后收集样品，3个样品分别记为ZnO-MO-1, ZnO-MO-3和ZnO-MO-5。

1.2 测试用电池的制作

测试中所用的CR2025扣式半电池组装流程如下：称取质量比为8∶1∶1的活性材料、导电剂(super-P)和粘结剂(PVDF)，并将其与适量的分散剂(N-甲基吡咯烷酮)和粘结剂(PVDF)充分搅拌混合均匀；将所得浆料用刮刀均匀的涂布在铝箔上，并于110 ℃真空干燥条件下保温12 h；用压片机将所制得的直径为14 mm的电极片进行压片，最后在充满氩气的手套箱中按照正极壳、钢片、MoO2电极、隔膜、电解液、锂片、钢片、弹簧片和负极壳的顺序组装扣式半电池。

2 结果和讨论

2.1 MoO2及ZnO@MoO2的结构表征

所合成的MoO2及ZnO包覆的MoO2纳米材料的X射线衍射(XRD)见图1(a)。由图1(a)可见，各个衍射峰均比较清晰，且和标准卡片(JCPDS卡片号：65-5787)的衍射峰的位置高度吻合[4]，表明所合成的样品具有良好的结晶度和纯度，未有杂质相生成。MoO2样品被不同量的ZnO包覆之后，各个衍射峰的位置基本未发生变化，说明ZnO包覆之后并未改变MoO2材料的晶相。另外由于ZnO的包覆量很少，在XRD图中无法检测出ZnO的衍射峰。不同样品的SEM图见图1(b)。由图1(b)可见，MoO2样品粒子的粒径约为40 nm，且粒子的尺寸分布较均匀。随着ZnO包覆量的逐渐增加，纳米粒子的尺寸也呈现增长的趋势，且粒子趋于聚集并形成具有不规则形状的块状分级结构。

图1 MoO2及ZnO@MoO2材料的XRD(a)及其扫描电子显微镜(SEM)图(b)Fig.1 XRD (a) and SEM diagram of MoO2 and ZnO@MoO2 materials (b)

ZnO-MO-3样品的透射电子显微镜(TEM)及高分辨透射电子显微镜(HRTEM)见图2。测试结果表明：ZnO-MO-3样品的粒径为35～50 nm；MoO2表面的ZnO包覆层的厚度约为3 nm；距离晶面附近的晶格条纹相的晶面间距约为0.344 nm，这与MoO2的(011)晶面相匹配。上述结果进一步证实了厚度较薄的ZnO包覆层已被成功地引入到MoO2纳米粒子的表面，形成了ZnO@MoO2纳米材料。

图2 ZnO-MO-3样品的TEM和HRTEM图Fig.2 TEM and HRTEM diagram of ZnO-MO-3 samples

2.2 MoO2及ZnO@MoO2材料的电化学性能

2.2.1 循环伏安测试

所制备样品的循环伏安曲线见图3。由图3可见，MoO2样品在1.13 V和1.41 V处有2个还原峰，而其在1.57 V和1.78 V处则有2个氧化峰，与文献报道的结果一致[9]。随着充放电的进行，MoO2样品的氧化还原峰相对于ZnO包覆的样品均发生了较大的偏移，表明其电化学反应的可逆性较ZnO包覆的样品差。通过进一步比较各材料的氧化峰和还原峰的峰值电流和峰值电位可知：ZnO-MO-3样品的两对氧化峰和还原峰所对应的峰值电流的比值分别为0.707和0.643，与其它材料相比，其峰值电流更接近1，这说明ZnO-MO-3样品具有最好的可逆性。此外，ZnO-MO-3样品的两对氧化峰和还原峰的峰值电位差分别为0.291和0.258，比其它样品的峰值电位差也更小，因此ZnO-MO-3样品具有最小的电化学极化。

图3 样品的循环伏安图Fig.3 Cyclic voltammetry plots of samples

2.2.2 充放电测试

所合成样品的充放电曲线见图4。由图4可见，在电流密度为84 mA·g-1时，MoO2, ZnO-MO-1, ZnO-MO-3和ZnO-MO-5样品的充/放电比容量为别为433.3/633.3、486.7/685.4、723.3/754.5、554.2/659.1 mA h·g-1。随着电流密度的增加，电极的极化逐渐加剧，电极材料的充放电容量均呈持续下降的趋势。在电流密度增至840 mA·g-1时，样品MoO2，ZnO-MO-1，ZnO-MO-3和ZnO-MO-5的充/放电比容量分别降低至343.0/354.7、401.4/409.8、588.7/592.8、524.9/527.3 mA h·g-1。与MoO2纯样品相比，包覆ZnO之后的样品均具有较高的比容量，主要得益于ZnO包覆层的引入较好地提高了材料的结构稳定性。其中ZnO-MO-3表现出最优的倍率性能。上述结果表明：适量的ZnO包覆对于提升MoO2电极材料的电化学性能有较为重要的意义。

图4 样品的充放电曲线Fig.4 Charge and discharge curves of samples

2.2.3 循环性能测试

不同样品的循环性能曲线见图5。由图5可见，在充放电过程中，所有的样品的比容量均经历了先上升后下降2个阶段。其中ZnO-MO-1, ZnO-MO-3和ZnO-MO-5样品的比容量到达30圈以后逐渐趋于稳定。样品ZnO-MO-3的放电比容量明显高于其它3个样品。上述现象的主要的原因可归结于纳米材料的尺寸效应[9]：纳米材料在开始充放电的过程中存在1个逐渐活化的过程，这对于提高电极材料的容量是有利的；一旦电极经过活化之后，后续的副反应有可能逐渐占据优势，从而导致电极材料的容量衰减。

图5 MoO2，ZnO-MO-1，ZnO-MO-3和 ZnO-MO-5样品的循环性能曲线Fig.5 Cyclic performance curves for MoO2, ZnO-MO-1, ZnO-MO-3 and ZnO-MO-5 samples

2.2.4 交流阻抗测试

为了进一步研究电极材料的在充放电过程中的动力学信息，采用了交流阻抗对4个样品的性能进行了测试，测试结果见图6。高频区凸半圆与电荷转移电阻(Rct)有关，低频区直线是锂离子的扩散对应的电阻见图6(a)。由图6(a)可见，所有包覆了ZnO的样品的Rct均比MoO2样品的Rct小，表明ZnO包覆层的引入确实可以提升材料的电荷转移能力。另外由图6(b)中的Zre和ω-0.5关系可以进一步计算出不同电极的锂离子扩散系数：MoO2, ZnO-MO-1, ZnO-MO-3和ZnO-MO-5样品的锂离子的扩散系数先增加后减小，其数值分别为5.59×10-17、7.84×10-17、1.65×10-16、1.19×10-16cm2·s-1。ZnO-MO-3的锂离子扩散系数明显优于其它3个样品，说明包覆层厚度的增加并不总是有利于提升锂离子的扩散动力学特性，适当厚度的包覆层对于提升电极材料的锂离子扩散速率是至关重要的。

图6 不同样品的电化学交流阻抗(a)和低频区的Zre和ω-0.5的关系(b)Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy for different samples (a) and relationship between Zre and ω-0.5 at low frequency area (b)

3 结 论

采用水热法合成了MoO2纳米粒子，并在此基础之上引入了ZnO包覆层成功地构筑了ZnO@MoO2纳米材料。测试的结果表明ZnO包覆层的引入提升了电极材料的结构稳定性和电化学性能。ZnO-MO-3样品具有最低的电荷转移电阻和最高的锂离子扩散系数，其在840 mA·g-1的电流密度下的充放电比容量达到588.7/592.8 mAh·g-1。研究结果表明纳米化和包覆技术的同时引入可以有效提升MoO2基负极材料的电化学性能，为相关材料的设计奠定了较好的基础。