CO2混相压裂液对低渗透储层岩心的微观作用机理*

李迎辉，王长权，王启夏

（1.中国石油冀东油田分公司，河北唐山 063200；2.油气钻采工程湖北省重点实验室（长江大学），湖北武汉 430100）

0 前言

在新探明的油气资源中，低渗透油藏约占60%～80%的比重［1］，然而地层能量不足，“注不进、采不出”矛盾突出，急需低渗透储层开发技术解决注采难题。CO2压裂技术具有对储层伤害小、增能效果好、易返排等优点，自20世纪80年代北美首次应用以来，已被广泛应用于低渗、特低渗透致密油气储层中，取得了良好的效果［2-8］。在此基础上提出的CO2复合化学剂混相压裂技术，即结合储层特性以化学剂改造储层，辅助CO2混相压裂技术引起人们的广泛关注［9-16］。

长城钻探针对冀东油田储层渗透率低、水敏性强、流体黏度高且注水开发效果差的生产现状，研发了CO2混相压裂技术，将增溶剂、缩膨剂、降黏剂和不返排酸等化学药剂配合混相CO2注入地层，最终实现提高油藏动用程度的目的。该技术投入使用20 个月，累计增产6300 t［17］。而混相CO2压裂液添加剂与岩心的相互作用机理尚不明确，增产原因有待研究。本文通过模拟冀东油田柳赞断块地层条件进行CO2混相压裂液与岩心矿物相互作用实验，探讨CO2混相压裂液对储层岩心作用机理，为CO2混相压裂提高采收率技术应用及推广提供依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

不返排酸GWDC-WFPS-1、增溶剂GWDC-V-210、缩膨剂GWDC-SP-02、降黏剂GWDC-L-II，均为油田现场使用压裂液体系添加剂，中油长城钻探工程技术研究院采油技术研究所。实验岩心，取自冀东油田柳赞断块L1-26 井2843.27～2844.38 m，长度6～7 cm、直径2.5 cm，渗透率4×10-3～35×10-3μm2，基础孔渗物性参数见表1。实验用水，取自冀东油田柳赞断块L1-26 井产出水，矿化度为9121 mg/L，主要离子质量浓度（单位mg/L）为：Na++K+2338、Mg2+29、Ca2+232、Cl-734、SO42-9、HCO3-5779，水型为NaHCO3型。工业高纯CO2，纯度99.999%，武汉新星气体有限公司。

表1 柳赞断块L1-26井岩心基础孔渗物性参数

QUANTA 250型环境扫描电镜，美国FEI公司；D/Max-2600型多晶X射线衍射仪，日本理学株式会社；P200-II 型高压驱替泵和岩心夹持器，海安石油科研仪器有限公司；phoenix v|tome|x s 型微纳米CT分析仪，GE公司。

1.2 实验方法

（1）驱替实验

CO2混相压裂液与岩心矿物相互作用驱替实验流程图如图1所示。

图1 CO2混相压裂液与岩心矿物相互作用驱替实验流程图

具体实验步骤如下。①岩心清洗、烘干后切割端面，测定其渗透率和孔隙度等物性参数；②对切割后的岩心端面岩块分别开展反应前的电镜扫描（SEM）、能谱分析（EDS）和X 衍射（XRD）分析，并对干岩心开展CT 扫描，确定不同混相压裂液添加剂反应前岩心的微观孔隙特征及矿物成分含量；③将岩心按图1 流程放置到岩心夹持器中，常温常压下进行地层产出水驱替实验，测定岩心液测渗透率K0；④在98.3 ℃、28 MPa 下以0.1 cm3/min 注入速率向岩心分别注0.5 PV 的不返排酸（体积分数10%）和0.5 PV 的产出水，液态CO2和缩膨剂（体积分数10%）混注1.0 PV，液态CO2和增溶剂（体积分数10%）混注1.0 PV，液态CO2和降黏剂（体积分数10%）混注1.0 PV，混注体积比均为5∶2；每注入一种添加剂后均将岩心切取1 cm 左右的切片进行SEM和XRD实验，确定反应后岩样的微观孔隙特征及矿物成分含量；⑤降至常温常压后进行后续水驱，测定反应后岩心渗透率K1，由（K1-K0）/K0×100%计算反应后岩心渗透率的增大幅度。

（2）测试与表征

①SEM 和EDS 测试。将反应前后的岩心按要求制备为尺寸不超过φ10.0×3.3 mm的样品且保持样品表面清洁，将处理好的样品利用导电胶黏滞于载物台上，将置物台放入置物架中进行抽真空处理。将电镜倍数调至低倍条件，视样品组成及导电性能，加1～30 KV电压后观察显示器内样品外观形貌，选取测试点，逐步放大并拍照，同时进行EDS能谱分析。

②XRD 测试。将反应前后的岩心用球磨机粉碎至粒径＜40 μm的粉末，用压片法上机，打开X射线源进行扫描谱图，再根据标准卡片对谱图中的峰位、峰强及样品中的元素进行判定。

③CT测试。将岩心样品标记好初扫点位置，将反应前后的岩心放置到CT导架上，打开CT射线源进行扫描形成数字化岩心，再采用球棒法对岩心孔隙大小分布进行分析。

上述实验均在常温常压下进行。

2 结果与讨论

2.1 CO2混相压裂液对岩心孔隙结构的影响

将实验前后岩心切取端面1 cm 左右做电镜扫描，对比实验前后CO2-添加剂-水-岩心相互作用岩心孔隙结构的变化情况，结果见图2。注入添加剂前，岩心粒间晶体表面轮廓清晰，存在长石和石英等矿物，充填有轮廓清晰的高岭石和伊利石（图2（a）放大1600 倍、（b）放大3000 倍）；注入不返排酸后，粒间充填的高岭石和伊利石晶体表面出现少量簇状物堆积，且晶体表面轮廓变得模糊，并出现少量溶蚀孔，说明不返排酸可溶蚀岩心，增大溶蚀孔隙，提高孔喉渗流能力，进一步提高后续流体可注性（图2（c）放大1600倍）；注入CO2+增溶剂后，由于孔隙中存在的水与CO2形成的碳酸和水溶性增溶剂溶蚀了长石颗粒并被黏土交代（图2（d）放大1600倍）；注入CO2+缩膨剂后，充填物中高岭石和伊利石晶体仍清晰、完整，除少量颗粒被溶蚀未见注入介质引起膨胀导致形貌变形（图2（e）放大1600倍）；注入CO2+降黏剂后，部分颗粒边缘被溶蚀，多数颗粒间充填自生石英、高岭石、伊利石及少量绿泥石，粒间有少量微孔隙（图2（f）放大1600倍）。

图2 不同CO2混相压裂液添加剂作用后的岩心形貌

以上现象说明CO2混相压裂液具有溶蚀岩心的作用，其中不返排酸本身具有酸性，对岩心有溶蚀作用，而CO2与其他3 种混相压裂液添加剂混合注入岩心孔隙后，CO2溶解于水中形成碳酸也具有溶蚀作用；增溶剂具有增加CO2在水中的溶解能力，从而提高了对岩心的溶蚀作用；而缩膨剂对黏土膨胀性有一定的抑制效果。因此，不返排酸和CO2与3种添加剂（增溶剂、缩膨剂和降黏剂）与储层岩心的作用机理包括溶蚀机理、解堵机理和提高岩心渗流能力等多种机理，注入岩心孔隙后会溶蚀储层岩心，并疏通孔隙堵塞，改善储层渗流通道，提高后续CO2混相压裂液的可注性，提高注入流体的波及效率，扩大注入的各种添加剂与岩心之间的接触面积。

为进一步确定不返排酸与岩心矿物的相互作用机理，开展了不返排酸驱替实验过程的CT 同位扫描实验，结果见图3。图中灰黑色部分为孔隙，白色部分为基质。从图3 可以看出，注酸后多处孔隙变大，且使原来部分不连通孔隙连通，从而提高岩心的孔隙度和渗透率。

图3 注不返排酸前后岩心驱替CT同位扫描实验结果

通过数值分析法和球棒法对CT扫描实验的数字岩心孔隙进行提取，并对其孔隙大小分布进行计算，结果见图4。从图4 可以看出，注酸后，小于13 μm的孔喉分布频率明显减少，而大于13 μm的孔喉分布频率明显增大。这说明注入的酸液会溶蚀矿物，从而增大孔喉。

图4 注不返排酸前后岩心孔喉大小分布

2.2 CO2混相压裂液对岩心元素的影响

为进一步分析CO2混相压裂液与岩心矿物相互作用机制，在SEM实验的基础上进行了能谱（EDS）元素分析，原始岩心、注酸后岩心和注增溶剂后岩心的矿物元素含量结果见表2。

表2 岩心注入CO2混相压裂液前后矿物成分的变化

注入CO2混相压裂液后，岩心矿物元素含量主要呈下降趋势的有Al和Si，说明在溶蚀过程中主要溶蚀的成分为Al和Si元素，而这两种元素正是构成长石和黏土矿物如高岭石、伊利石和绿泥石的主要元素。结合扫描电镜结果，说明CO2混相压裂液主要溶蚀的是长石和黏土矿物。从溶蚀机理分析，与酸性离子接触后，硅铝化物中长石类矿物为主要溶蚀相。反应初期，所产生的层片状次生矿物围绕在溶蚀孔洞处并不断叠加，最终形成弱网状的高岭石多孔层；随反应时间的延长，长石表面会叠加并增长出花瓣状绿泥石以及网络状分布的缕状伊利石。溶蚀产物溶解出的Fe3+和Mg2+，还可以为碳酸盐矿物的形成提供阳离子。这正与铁元素含量增加现象相符。长石与酸反应后会生成高岭石和石英，而生成的高岭石仍然为硅铝酸盐，如有酸液则会继续发生一系列的反应生成石英。

Ca元素含量在注入酸后减小，而在注入CO2和添加剂后又增加。说明注酸溶解方解石后形成溶解态的钙离子，同时生成CO2，而当注入CO2后又会增加溶解态的CO2，部分CO2与钙离子重新生成Ca-CO3，导致部分岩心中出现CaCO3的短暂沉积，并附着在颗粒表面和粒间。当CO2含量很高时，且在高压状态下，CO2溶解于水中形成碳酸，会进一步溶解CaCO3，因此，在高压注入CO2时，实际地层不会出现CaCO3的二次沉淀，只有在压力迅速下降时，水中pH值升高，需要预防CaCO3的二次沉淀。

Fe 元素在注入酸后先增加，而在注入CO2和添加剂后又减小。酸液与长石反应形成了含铁沉淀成分而析出，进一步，注入的酸液也会与黏土矿物中的含铁绿泥石发生反应形成含铁沉淀。但注入CO2和添加剂后，部分含Fe成分的化合物还未形成有效沉积而被带走，从而减小了岩心中的含铁量。

2.3 CO2混相压裂液对岩心成分的影响

为进一步明确CO2混相压裂液与岩心矿物相互作用机制，开展了不同添加剂注入前后的岩心矿物组成及黏土相对含量变化分析，实验结果如表3 所示。注酸后，长石类矿物含量减小，而黏土矿物含量有所增加，方解石含量减小，石英含量增加。酸液先与长石反应生成黏土矿物（高岭石）和石英，这与EDS 实验结果一致，同时酸液也可溶解方解石。在酸液注完后再注CO2和其他3 种添加剂后，方解石含量略有增加，说明注入的CO2与溶解后的Ca2+重新反应生成了CaCO3。此外，注入的CO2及添加剂和地层水或压裂水反应生成碳酸，酸液进一步与长石或黏土矿物反应生成石英，因此，注CO2及添加剂后石英含量增加。

表3 注入不同添加剂后岩心的矿物含量

注CO2+添加剂后，尤其是注入CO2+增溶剂后，水溶性增溶剂不仅增加了CO2在原油中的溶解度，而且也增加CO2在水中的溶解度，加剧pH 值的降低，从而可进一步溶蚀长石或黏土矿物，从而造成石英含量的进一步增加。

综上，CO2混相压裂液体系中的不返排酸与岩心矿物作用主要表现为溶蚀长石和黏土矿物，增大孔隙渗流空间。而注入的其他不同CO2混相压裂液添加剂对岩心矿物作用主要还是CO2溶于水溶性介质生成弱酸性物质所起的作用，添加剂促使CO2作用的效果不同，如缩膨剂主要起到稳定黏土等作用，而增溶剂会加剧CO2的溶解性，因此溶蚀作用比缩膨剂和降黏剂的强，但容易导致CaCO3的形成，因此应注意防止生成碳酸垢造成地层堵塞。注入不返排酸可有效缓解CaCO3的生成，也可以通过控制地层压力剧烈波动来控制CaCO3的析出。

2.4 CO2混相压裂液对岩心渗透率的影响

选取柳赞断块5 块不同渗透率岩心，开展注CO2混相压裂液前后的水测渗透率实验，分析CO2混相压裂液对岩心渗透率的影响规律，结果见图5和图6。经CO2混相压裂液驱替后岩心渗透率均增大，且产出端未见沉淀物，说明CO2混相压裂液体系对储层具有改造作用。结合注压裂液前后的矿物含量变化，储层黏土矿物或长石含量均有所减小，说明不返排酸液的注入可有效溶蚀黏土和长石等矿物成分，减小胶结物含量，从而增大可渗空间，提高岩心渗透率。注入的CO2与添加剂在高压作用下向水中溶解，进一步可降低水中的pH值，也会进一步溶蚀长石和黏土矿物，提高岩心渗透率。

图5 注CO2混相压裂液前后岩心渗透率的变化

图6 注CO2混相压裂液前后岩心渗透率的增长幅度

从图5 可以看出，CO2混相压裂液注入前后液测渗透率与气测渗透率呈相同的变化趋势，且呈现较好的二项式关系。从图6 可以看出，岩心渗透率越低，注入CO2混相压裂液后渗透率增大幅度越大，且增大幅度随气测渗透率的变化关系表现为很强的乘幂关系：

式中，η—渗透率增幅，%，Ka—气测渗透率，10-3μm2。

3 结论

不返排酸与储层岩心的相互作用机理表现为酸液先与储层岩心中长石类矿物发生反应生成高岭石和石英等矿物，导致高岭石和石英矿物增加，随注入酸的继续反应，高岭石等矿物还会与酸反应继续生成石英，同时伊利石也会与酸发生反应被溶蚀，另外，酸液也可溶解方解石。

注入CO2+不同压裂液添加剂后CO2溶于水可生成碳酸，也可溶蚀长石和黏土矿物，从而造成长石和黏土矿物的减少，但不同添加剂的作用强度不同，增溶剂有助于CO2的溶解，溶蚀反应较加入其他两种添加剂的快，而缩膨剂会防止或减弱黏土矿物的水敏作用，反应最慢；低压下CO2与水形成的碳酸会与Ca2+反应形成CaCO3沉淀，而高压下则反应降低，CaCO3不易析出。

CO2压裂液体系与岩心矿物相互作用后会提高岩心的渗透率，且岩心渗透率越小提高幅度越高，提高幅度与初始渗透率有较强的乘幂关系。