醋酸铬-酚醛树脂预聚体/HPAM体系的复合交联反应机理研究*

展转盈，王仙仙，张 磊

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065；2.陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西西安 710065；3.中国地质大学（武汉）资源学院，湖北武汉 430074）

0 前言

凝胶调剖作为稳油控水的主要措施，已在我国高含水油田被普遍应用。常见的凝胶调剖剂由部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）和交联剂组成［1-4］。在地面条件下，聚合物/交联剂体系是一种黏度低、流动能力强的水溶液；在地层条件下，基于交联反应的进程，该体系逐渐形成具有三维网络结构的凝胶而失去流动性。

调剖用交联剂包括无机类和有机类。无机类交联剂主要有Cr3+、Zr4+、Al3+交联剂，其中以Cr3+交联剂的应用最为普遍［5-8］。无机类交联剂与HPAM 分子链上的羧基反应形成凝胶，反应活化能较低，适用于中低温油藏。有机类交联剂主要有水溶性酚醛树脂、聚乙烯亚胺等，其中以酚醛树脂类交联剂较为常用［9-11］。酚醛树脂预聚物（PRP）由酚类化合物与甲醛在一定条件下缩聚而成，聚合度较低、活性较强。PRP 与HPAM 分子链上的酰胺基反应形成凝胶，反应活化能较高，适用于中高温油藏。

基于Cr3+/HPAM、PRP/HPAM的交联反应特征，将Cr3+与PRP复合，不仅可以提高HPAM/Cr3+凝胶的热稳定性，而且也可以将PRP/HPAM凝胶应用于中低温油藏，同时还可以在同一凝胶中形成两种网络结构，提高凝胶的力学性能，进一步提高凝胶的应用效果［1-2，12］。然而，关于Cr3+-PRP与HPAM的复合交联机理还未有充分的认识，导致其在地层多孔介质中的运移机制不明确，影响了调剖工艺设计和药剂体系的优选。本文通过对比醋酸铬与酚醛树脂预聚物复合后的物性变化特征，分析其变化机理及形成的产物结构，基于Cr3+/PRP 复合体与HPAM 的交联特征，揭示Cr3+-PRP/HPAM 体系的复合交联反应机制，从而为进一步提高Cr3+-PRP/HPAM 体系的调剖效果奠定重要的理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），相对分子质量1200×104，水解度25%，北京恒聚化工公司；醋酸铬交联剂，自制，醋酸根与Cr3+物质的量比为3∶1，Cr3+浓度为10 g/L。酚醛树脂预聚体交联剂SD-103（PRP），山东石大油田技术服务公司；实验用水为模拟地层水，向自来水中加入10 g/L 的NaCl 配制而成。

UV2550紫外可见分光光度计，日本岛津公司；DSC823 型差示扫描量热仪，日本日立公司；DV-III黏度仪，美国Brookfield 公司；90Plus PALS Zeta 型电位和粒度分析仪，美国Brookhaven 仪器公司；Nicolet 5700型傅立叶红外光谱仪，美国ThermoFisher公司。

1.2 实验方法

（1）醋酸铬/酚醛树脂预聚体复合体系性能测试

首先用模拟地层水配制质量浓度为2000 mg/L的PRP溶液，分别用紫外可见分光光度计、Zeta电位与粒度分析仪、红外光谱仪测定溶液的吸光度、粒径、Zeta电位和化学结构；再向PRP溶液中加入一定量的醋酸铬交联剂（Cr3+质量浓度为20 mg/L），制得Cr3+-PRP 溶液，用紫外可见分光光度计测定Cr3+-PRP溶液的吸光度，当吸光度不再变化时，可认为Cr3+与PRP 之间的反应停止；最后分别用Zeta 电位、粒度分析仪和红外光谱仪测定Cr3+-PRP 溶液粒径、Zeta电位和化学结构。

（2）反应过程中的DSC分析

用模拟地层水分别制备3 种调剖剂，其中Cr3+/HPAM 调剖剂由20 mg/L Cr3+和2 g/L HPAM 组成，PRP/HPAM调剖剂由2 g/L PRP和2000 mg/L HPAM组成，Cr3+-PRP/HPAM 调剖剂由20 mg/L Cr3+、2 g/L PRP 和2 g/L HPAM 组成。将10 mg 的调剖剂置于差示扫描量热仪的密闭容器中，在氮气气氛（速率为50 cm3/min）下先在25 ℃下平衡5 min 以消除热历史，再以10 ℃/min 的升温速率从20 ℃加热至200 ℃。设置空白对比试验。

2 结果与讨论

2.1 Cr3+与树脂预聚体的络合反应

醋酸铬交联剂与树脂预聚体PRP混合后，体系的吸光度随反应时间的变化见图1。从图1可知，当醋酸铬交联剂与PRP混合后，体系的吸光度随反应时间的延长而增加，并在120 min 后保持稳定。在初始阶段，由于PRP 浓度远高于Cr3+浓度，Cr3+/PRP混合物的吸光度与PRP 的一致；随反应时间的延长，Cr3+/PRP 体系的吸光度逐渐增加，说明Cr3+和PRP 之间发生了化学反应；120 min 后，Cr3+/PRP 体系的吸光度不再变化，Cr3+/PRP 体系形成了稳定的产物（称为“Cr3+/PRP 络合物”）。PRP 和Cr3+/PRP 络合物的粒径分布和Zeta电位见图2和图3。从图2、图3可知，Cr3+/PRP络合物的平均粒径大于PRP的，但Cr3+/PRP络合物的Zeta电位低于PRP的。醋酸铬溶液中Cr3+是多核羟桥络合离子，其配位共价键已被CH3COO-占据。PRP 是一种低相对分子质量的水溶性酚醛树脂，以相对较大的流体动力学体积和溶剂化作用均匀地分散在水中。由于PRP 苯环上的羟甲基和酚羟基的活性均高于CH3COO-，当醋酸铬交联剂与PRP 混合后发生了新的络合和羟桥反应，从而形成了新的Cr3+的多核羟桥络合离子。

图3 PRP和Cr3+/PRP络合物的Zeta电位

图4 为PRP 和Cr3+/PRP 络合物的红外光谱图。PRP 和Cr3+/PRP 络合物之间的FTIR 光谱存在明显差异。PRP 的红外光谱图中，3600 cm-1处为羟基的氢键缔合的特征吸收峰；1630 cm-1处为C=C的特征吸收峰；1470 cm-1处为苯环邻位连接的亚甲基—CH2—的特征吸收峰；1200 cm-1处为苯酚的—C—O—的特征吸收峰；1000 cm-1处为羟甲基的—C—O—的特征吸收峰；880 cm-1处为苯环的—C—H—的面外弯曲振动的特征吸收峰。Cr3+/PRP的红外光谱图中，羟基的氢键缔合特征峰的形状明显宽，峰的强度更高，说明羟基的缔合已被改变。另外，苯酚和羟甲基的—C—O—的特征峰的形状变得更尖锐，峰的强度也更高，这说明苯酚和羟甲基的—C—O—结构发生了改变。由于PRP 与Cr3+发生了络合反应，—O—H，—C—O—和相关基团的特征峰发生了显著变化，证明PRP 与Cr3+络合生成了新的物质（Cr3+/PRP络合物）。

图4 PRP与Cr3+/PRP的红外光谱图

Cr3+/PRP 络合物的形成过程如图5 所示［13］。铬的配位共价键已被PRP 的羟基占据。R1和R2表示可以代替PRP或醋酸根的羟基，具体取决于醋酸铬络合物的解离度。

图5 Cr3+与PRP的络合反应过程

2.2 Cr3+/PRP与HPAM的交联反应

对比Cr3+/HPAM、PRP/HPAM和Cr3+-PRP/HPAM 3 种体系在交联过程中的热变化，可以分析Cr3+-PRP/HPAM 的反应机理。Cr3+/HPAM、PRP/HPAM和Cr3+-PRP/HPAM体系的交联反应过程中的DSC 曲线如图6 所示。从图6 可知，这3 种体系的DSC 曲线均有一个吸热峰，这说明3 个体系的交联过程均是吸热反应。Cr3+与HPAM的羧基发生交联反应，而PRP与HPAM的酰胺基发生交联反应。假如在Cr3+-PRP/HPAM 体系中，这两个反应是彼此独立的，那么图6（a）和图6（b）中的DSC曲线叠加后可用于表征Cr3+-PRP/HPAM 体系的反应热。但是图6c 表明Cr3+-PRP/HPAM 体系的DSC 曲线变化特征不同于Cr3+/HPAM 体系与PRP/HPAM 体系的叠加。由此可知，Cr3+/PRP 与HPAM 的反应过程不是Cr3+/HPAM体系与PRP/HPAM体系两个反应过程的叠加。在Cr3+-PRP/HPAM 体系中，Cr3+与HPAM 的羧基的交联反应与PRP 与HPAM 的酰胺基团的交联反应会相互影响。另外，从图6（c）可知，交联反应发生后，Cr3+-PRP/HPAM 体系的放热速率高于Cr3+/HPAM 体系的放热速率。这是因为Cr3+与HPAM 产生的交联反应可以降低整个体系的活化能，进而引发PRP 与HPAM 之间的交联反应，导致整个放热速率增加。因此可以推断，Cr3+-PRP 络合物与HPAM 的反应过程可分为两步：第一步是Cr3+-PRP 络合物中的部分Cr3+与HPAM 产生交联反应；第二步是Cr3+-PRP 络合物中的剩余Cr3+和全部的PRP 与聚合物同时发生交联反应。反应过程如图7所示，最后形成具有双重交联的三维空间结构。

图6 Cr3+/HPAM（a）、PRP/HPAM（b）、Cr3+-PRP/HPAM体系（c）的DSC曲线

图7 Cr3+-PRP与HPAM的交联反应过程

3 结论

当醋酸铬溶液与PRP 溶液混合时，PRP 的羟甲基和酚羟基可以取代CH3COO-形成新的Cr3+的多核羟桥络合离子。

在Cr3+-PRP/HPAM 体系交联反应过程中，首先Cr3+-PRP络合物会释放部分的Cr3+，被释放的Cr3+与HPAM 的羧基发生交联反应，被释放的Cr3+的浓度是引发交联反应的决定性因素；Cr3+与HPAM 间发生交联反应后，降低了整个体系的活化能；Cr3+-PRP络合物中的剩余Cr3+和全部的PRP与HPAM发生交联反应直至反应结束。