钻井液用超支化聚醚胺抑制剂的制备与性能评价*

胡进科，罗 霄，袁明进，罗 跃，卢福伟，刘 媛

（1.中国石化华东油气分公司，江苏南京 210009；2.长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434000）

川东地区页岩气水基钻井液所用的聚醚胺抑制剂多为含两个伯胺基团的直链型端氨基聚醚。虽然具有生物毒性低、对钻井液流变性能影响小等优势，但其对黏土矿物的水化抑制性能仍显不足［1-3］。由于区块地层裂缝高度发育且应力条件复杂，即便黏土矿物接触滤液后所发生的水敏效应较弱，亦会加剧岩石胶结面错位滑移与裂缝水力尖劈，导致井壁掉块、垮塌，以及钻具卡埋等不利井况，加之长水平井占比逐年增大，储层受钻井液长期浸泡进一步加剧了井壁失稳，严重阻碍钻井作业的正常进行［4-6］。

近年来，超支化聚合物得到广泛关注。在分子量相近的前提下，超支化聚合物有着远多于直链型聚合物的端基。通过端基功能化改性可引入大量吸附基团，有利于实现在黏土表面的牢固吸附，并挤出黏土层间的吸附阳离子［7-9］。同时，此类超支化分子在晶层间的吸附形貌均呈扁平紧凑的椭球状，有利于控制层间距，保证其抑制性能［10-13］。基于此，如能将现有的端氨基聚醚转化为超支化构型，控制其分子量以便发挥插层功效，同时调整强亲水的胺基、弱亲水的醚键与疏水的碳骨架间的比例，以实现吸附与疏水屏蔽间的平衡，有望大幅增强其抑制性能［14-15］。

本文以三乙醇胺和2-氯乙胺盐酸盐为原料，首先制得三［（2-氨基乙氧基）乙基］胺（TAEEA），继而在ZIF-8型金属有机框架（MOF）材料的催化下与氮丙啶进行开环加成反应。由于ZIF-8的中心锌原子具备路易斯酸特性，且其自身比表面积大、孔隙率高、孔径丰富，故具有高效分子筛催化特性［16-17］。制得的超支化聚醚胺抑制剂（HBEA）具有极大的胺值与胺基官能团数量。通过分子动力学模拟了HBEA在黏土表面的吸附形貌，并评价了抑制性能及其与钻井液体系的配伍性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

甲苯、甲醇、KOH、NaCl、无水MgSO4、HCl、无水乙醇、四氢呋喃（THF），分析纯，成都科龙试剂化工厂；NaH、三乙醇胺（TEA）、2-氯乙胺盐酸盐（CEAH）、高氯酸、二恶烷，分析纯，萨恩化学技术（上海）有限公司；聚醚胺D230 与D400，工业级，美国Huntsman公司；氮丙啶，分析纯，参照文献［18］中的方法合成并提纯；ZIF-8，分析纯，参照文献［19］中的方法合成并提纯；钠膨润土，新疆夏子街膨润土有限责任公司；泥页岩，重庆涪陵焦石坝龙马溪组地层。

ZNN-D6S 六速旋转黏度计，青岛森欣机电设备有限公司；ZNS 中压滤失仪，郑州南北仪器设备有限公司；DFC-0705 高温高压滤失仪，北京路业通达公司；BGRL-5高温滚动加热炉，青岛同春石油仪器有限公司；NP-01页岩膨胀测试仪，渤海钻探工程技术研究院；UV-Vis 紫外可见分光光度计，上海昂拉仪器有限公司；Vario EL III型CHNOS元素分析仪，德国Elementar公司。

1.2 实验方法

（1）HBEA 的制备。预先对反应所用的TEA、CEAH 与THF 进行除水作业。向干燥的三口瓶中倒入150 mL 溶有14.9 g（0.10 mol）TEA 的THF 溶液，开启搅拌并加入催化剂量的NaH（过程中严格绝水绝潮）。油浴升温至170 ℃，回流15 min 后，在搅拌条件下缓慢滴加150 mL 溶有5.8 g（0.5 mol）CEAH 的THF 溶液，在2 h 内滴加完毕后继续搅拌。TLC 中控至反应结束，降至室温，倒入过量饱和NaCl水溶液，分液，对水层用少量甲苯萃取，萃取物合并至有机层，重复3次后用无水MgSO4除水，减压旋蒸除去甲苯，得到的明黄色油状液体即为中间产物三［（2-氨基乙氧基）乙基］胺（简称TAEEA）。向三口瓶中倒入150 mL 溶有27.8 g（0.10 mol）TAEEA 与2.3 g ZIF-8 的去离子水溶液，升温至50 ℃，搅拌下缓慢滴加溶有42 g（1.0 mol）氮丙啶的150 mL 去离子水，在2 h 内滴加完毕并升温至70 ℃。继续搅拌9 h 后结束反应，待冷却至室温后搅拌并加入过量KOH，分离上层有机相，再用无水MgSO4干燥，过滤，重复3次后减压蒸馏除去残留原料，最终得到的浅黄色黏稠液体即为超支化聚醚胺（简称HBEA）。合成路线如图1所示。

图1 超支化聚醚胺HBEA的合成路线

（2）元素分析与胺值测定。用元素分析仪测定D230、D400 与HBEA 中各元素的含量，并依据文献［20］中的方法测定产物的总胺值与仲、叔胺值。具体方法如下：取1 mL 样品，水浴加热抽真空除尽样品中残留的氨和水分，冷却至室温后备用。称取除杂后的样品（0.5～0.7 g）于250 mL 锥形瓶中，加入20 mL 去离子水、3～4 滴溴酚蓝混合均匀，用0.5 mol/L 的HCl-乙醇标准溶液标定，计算总胺值。量取25 mL氯仿置于250 mL磨口锥形瓶中，加入5 mL水杨醛和4～6滴溴甲酚绿指示剂，用高氯酸的二恶烷溶液滴定到终点。再加入约0.5 g除杂后的样品，摇匀并在室温条件下反应15 min，用0.5 mol/L高氯酸的二恶烷标准溶液滴定至溶液绿色恰好褪去，记录所消耗标准溶液的体积，计算仲、叔胺值。

（3）分子动力学模拟。选取的抑制剂分别为D230、D400 和HBEA。选取蒙脱石（001）面为黏土表面模型。构建表面体系的大小为4.18×3.62（nm），单片层结构。抑制剂单剂和黏土构型如图2所示。

图2 抑制剂单剂和黏土构型

采用吸附模块完成不同结构的抑制剂在黏土表面的吸附模拟，所选用的力场为Universal 力场。模拟在4.18×3.62×5.96（nm）的盒子中进行，其中真空层的厚度为5.0 nm，避免因周期性结构而造成的分子与晶体界面底层原子之间的相互作用。

（4）抑制性能评价。①膨润土造浆实验。配制1%的3种聚醚胺水溶液，用NaOH将溶液pH值调至11，在2000 r/min 转速下边搅拌边加入预定量的膨润土，搅拌20 min，在25 ℃下用旋转黏度计分别测定土浆在转速600、300 r/min 下的读数（Φ600、Φ300），并以此计算动切力。②线性膨胀实验。准确称取5 g 钠膨润土放入膨胀仪的样品槽中，用液压仪在10 MPa 的压力下压实5 min；将样品槽装在膨胀仪中，向样品槽中加入3种2%聚醚胺小分子的水溶液（pH值均使用HCl调至9），测定膨润土的膨胀高度随时间的变化。③滚动回收率的测定。参照石油天然气行业标准SY/T 6335—1997《钻井液用页岩抑制剂评价方法》，将泥页岩砸碎过3.35～1.90 mm（6～10 目）筛网后烘干；向老化罐中加入不同浓度的聚醚胺水溶液（pH 值均调至11），加入20 g 岩屑；将老化罐置于滚子加热炉中在120 ℃下热滚16 h，冷却后将残余岩屑在105 ℃下干燥至恒重，过0.381 mm（40目）筛网，未通过筛网的残余岩屑与初始岩屑质量之比即为热滚回收率。

（5）钻井液性能评价。选取川东区块3 种典型钻井液体系，具体组成分别如下。①3.0%膨润土+1.5%纳米封堵剂+2.0%防塌封堵剂+3.0%醚化改性淀粉+3%三元共聚物降滤失剂+5.0%KCl+1.0%聚醚胺抑制剂+3.0%端胺基改性烷基糖苷+2%植物油酰胺极压润滑剂+1.5%流型调节剂+0.5%超细碳酸钙；②3.0%膨润土+2.0% SPNH 降滤失剂+1.0%SMP-1降滤失剂+0.5%铵盐抑制剂+0.2%PAV-LV降滤失剂+0.3% HPAM+0.2% UHIB 聚醚胺抑制剂+2.0%植物油润滑剂+2% FT-388 封堵剂+2% LXJ-1降滤失剂；③3.0%膨润土+0.3% Na2CO3+1.5%K-HPAN 降滤失剂+1.5% BT-200 抑制剂+5.0%KCl+3.0%乳化沥青封堵剂+1.5%NH-1聚醚胺抑制剂+3.0%聚合醇成膜剂+2.0%固体润滑剂+3.0%QS-2 屏蔽暂堵剂。均使用重晶石加重至1.62 g/cm3。以HBEA 等量替换取代钻井液中原有的聚醚胺抑制剂，参照国家标准GB/T 6783—2014《水基钻井液现场测试程序》，测定取代前后3种钻井液的老化前与老化后（老化条件为120 ℃×16 h）的流变及滤失性能，以及泥页岩在钻井液中的滚动回收率。

2 结果与讨论

2.1 元素分析与胺值测定

2.1.1 元素分析

3种聚醚胺的元素分析结果如表1所示。C、H、N 与O 元素的物质的量比在D230 中约为10∶25∶2∶2.5，在D400 中约为20∶43∶2∶5.5，在HBEA 中约为20∶55∶9∶3。由此可推断D230 主要由C9H22N2O2和C12H28N2O3构 成，D400 主要由C18H40N2O5和C21H46N2O6构成，而HBEA 的分子通式可记为C22.1H54N9.5O3.2。结合反应方程式，推断其主要分子结构应如图3所示。

表1 3种聚醚胺的元素分析结果

图3 HBEA的主要分子结构

2.1.2 胺值测定

3 种聚醚胺D230、D400、HBEA 的总胺值分别为472、267、934 mg KOH/g，仲、叔胺值与总胺值的比值分别为2.3%、2.7%、29.2%。HBEA的总胺值为D230 的2 倍、约为D400 的4 倍，有利于其发挥抑制性能。HBEA 的仲、叔胺值与总胺值的比值接近30%，亦证实其分子结构中含有大比例的仲胺与叔胺基团。

2.2 聚醚胺在黏土表面的吸附模拟

在黏土表面放置不同结构的抑制剂单分子，设置最低温度为100 K，最高温度为105K。通过升温-降温循环3次模拟退火过程，使有机分子在晶体表面充分弛豫。D230、D400和HBEA 3种有机胺分子退火弛豫后在黏土表面的吸附构型如图4 所示。由图4可知，3种聚醚胺均以平躺构型吸附在黏土表面，且与黏土表面的距离相当。为了更直观地考察聚醚胺的吸附状态，研究了其在黏土表面的吸附分布几率，结果如图5所示。

图4 聚醚胺在黏土表面的吸附构型

图5 吸附剂在黏土表面平衡后的吸附分布几率

由图5 可见，水在黏土表面的吸附分布几率为1.410，在黏土表面的吸附中心均位于硅氧四面体底部表面的氧原子附近，有明显规律性。D230 和D400 在黏土表面的吸附分布几率分别为1.061 和0.968，且吸附位在黏土表面分散比较均匀。这可能是由于D230 与D400 的O 和N 活性吸附位受分子内亚甲基牵制引起，而HBEA 在黏土表面吸附中心位点与两种聚醚胺相比集中度较高，吸附分布几率为1.649，高于水分子和两种聚醚胺，表现出更强的黏土吸附作用。3种抑制剂在黏土表面的吸附能如表2 所示。3 种抑制剂在黏土表面的吸附均由刚性吸附贡献。HBEA 的吸附能分别为D230 的2.07 倍与D400 的1.13 倍，表明其在黏土表面的吸附能力明显优于D230和D400，有利于其发挥抑制功效。

表2 蒙脱石（001）表面抑制剂单分子吸附能

2.3 HBEA的抑制性能

2.3.1 黏土造浆实验

膨润土在1%的3 种聚醚胺溶液中造浆后的动切力如图6 所示。膨润土水化造浆作用较强，当其加量超过15%时，在去离子水中形成的土浆已无法测出动切力，而聚醚胺可显著降低膨润土浆的动切力，表明其可抑制膨润土的水化造浆。在相同膨润土加量下，HBEA 溶液所形成土浆的动切力均为最小。当膨润土加量达25%时，其动切力亦仅为7.0 Pa，而D230 溶液所形成土浆的动切力则高达43.5 Pa，D400 溶液所形成土浆的动切力已无法测出，表明HBEA 对膨润土水化造浆的抑制性能显著优于D230与D400。

图6 钠膨润土在聚醚胺溶液中造浆后的动切力

2.3.2 线性膨胀实验

膨润土在去离子水及2%的3 种聚醚胺水溶液中的线性膨胀情况如图7所示。膨润土在去离子水中的膨胀高度最大，而在2%HBEA 溶液中的膨胀高度最低。24 h 后的最终膨胀高度仅为2.21 mm，较之其在去离子水中的膨胀高度下降了约60%，不仅低于D230 与D400，且膨润土在HBEA 溶液中的早期膨胀趋势亦较D230 与D400 缓慢，表明相同加量下，HBEA 抑制膨润土水化膨胀的性能显著优于D230与D400。

图7 钠膨润土在聚醚胺溶液中的线性膨胀曲线

2.3.3 滚动回收实验

泥页岩岩屑在不同浓度聚醚胺溶液中的热滚回收率（120 ℃×16 h）如图8所示。泥页岩岩屑在去离子水中的热滚回收率仅为18.31%，而在0.5%HBEA 溶液中的回收率即大幅增至67.26%。当HBEA 加量增至2%时，回收率进一步提升至78.82%，继续提高HBEA加量则回收率基本不再增长。在相同加量下，HBEA 溶液的回收率均高于D230 与D400。当加量同为3%时，泥页岩在D400、D230 与HBEA 溶液中的回收率分别为51.26%、74.32%与79.28%，表明HBEA对岩屑水化分散的抑制性能优于D230和D400。这是由于HBEA分子结构中含有远多于D230 与D400 的胺基官能团，且这些强吸附性基团分散在多个支化臂上，有利于HBEA分子捕获分散的岩屑微粒，并形成大体积的聚沉体。

图8 泥页岩岩屑在不同浓度聚醚胺溶液中的热滚回收率

2.4 HBEA对钻井液性能的影响

HBEA 对3 种钻井液体系流变、滤失性能及滚动回收率的影响如表3所示。在3种钻井液体系均以相同加量的HBEA 取代原有的胺类抑制剂后，老化前钻井液体系的流变性与API 滤失量均基本不变。在120 ℃老化16 h 后，经HBEA 取代后的钻井液的流变性能依旧与取代前的相近，API 与HTHP滤失量均出现小幅下降，而泥页岩在取代后的钻井液中的滚动回收率均略优于取代前的原有钻井液。上述结果表明，HBEA 对钻井液的流变性能与降滤失性能无不利影响。这可能是由于其分子结构中疏水性的—CH2CH2—与亲水性的—O—及胺基官能团间的比例较为适宜［21］，HBEA在亲、疏水性间取得较好平衡，故不会导致钻井液性能恶化，且HBEA多枝化臂的超支化分子构型有利于其捕获游离的黏土颗粒，继而提高体系的滚动回收率。HBEA与3种现场钻井液体系的配伍性实验结果表明，其与不同钻井液体系与处理剂间均有良好的适配性。

表3 HBEA对钻井液性能的影响

3 结论

以三乙醇胺和2-氯乙胺盐酸盐为原料，首先制得三［（2-氨基乙氧基）乙基］胺（TAEEA），然后在ZIF-8分子筛高效催化下，与氮丙啶进行开环反应，制得胺值极大且富含伯胺基团的超支化聚醚胺抑制剂HBEA。HBEA在黏土颗粒上的吸附性能优于直链型聚醚胺D230 与D400。相同加量下，HBEA对膨润土与泥页岩岩屑的抑制性能亦均优于D230与D400。HBEA对3种现场钻井液体系的流变性没有影响，加入HBEA 后体系的降滤失性能与抑制性能均有所增强，配伍性良好。