基于膨润土的阻隔帷幕材料研究现状

李秦磊，李义连*，姜凤成

(1.中国地质大学(武汉)深圳研究院，广东 深圳，518063；2.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉430078)

2019年3月28日，我国生态环境部、自然资源部、住房和城乡建设部、水利部、农业农村部共同印发了《地下水污染防治实施方案》，该方案明确提出重点污染源风险防控措施之一是开展防渗改造。

在污染场地修复工作中，防渗的目的是阻截污染物扩散，这不仅能对污染源进行控制，也能有效阻断污染物的扩散途径。污染场地修复工作中常用的防渗措施是构建阻隔帷幕，通过在被污染的地下水周围构建起封闭状的阻隔屏障，使受污染的水体封闭在该屏障内，从而控制污染物的迁移扩散范围,其广泛应用不但能有效控制污染物在水平及垂直方向上的扩散，还能为充分研究治理对策提供充足的时间保证。

由于膨润土具有较高的吸附性能，水化后体积可膨胀至原来的10～30倍，并形成稳定的凝胶体，使其渗透系数能降至10-9cm/s以下，因而广泛用作防渗阻隔帷幕材料。虽然传统的膨润土阻隔帷幕材料具有吸附性高、渗透系数低等优点，但随着污染物种类的增加以及新型有机污染物的出现，传统的膨润土及其组合材料越来越多地暴露出其自身存在的诸多不足，因而对这些材料进行改进优化对于控制地下水中污染物的迁移扩散至关重要。

那么，该从何种方向研究与改进此类阻隔帷幕材料呢？目前，基于膨润土的阻隔帷幕材料改性研究主要集中在两个方面：一是对膨润土自身的研究与改性；二是对土-膨润土、水泥-膨润土和土-水泥-膨润土等传统材料组合的研究与改性优化。其主要目的是降低阻隔帷幕的渗透系数或提升阻隔帷幕对目标污染物的吸附阻隔性能。本文通过归纳与总结前人关于基于膨胀土的阻隔帷幕材料的研究成果，以期为今后此类阻隔帷幕材料的研究提供思路。

1 膨润土

膨润土，又称斑脱岩、膨润岩，是一种以蒙脱石为主要成分的黏土岩，具有良好的吸水膨胀性、造浆性和吸附性，根据层间阳离子的不同又可分为钠基膨润土和钙基膨润土。

由于蒙脱石结构是两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2∶1型晶体结构，且结构中存在的Cu、Mg、Na、K等阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不稳定，易被其他阳离子交换，因而具有较好的离子交换性。

在阻隔帷幕中，膨润土的加入不仅能降低阻隔帷幕的渗透系数、吸附污染物质，还能改善膨润土的泥浆性能。

1.1 膨润土作为阻隔帷幕材料的可行性

膨润土阻隔帷幕材料能显著降低地下含水层的渗透系数。有研究表明，大于3%的膨润土浆液注入就可以将砂层的渗透系数从9.4×10-3～ 5.4×10-2cm/s降低至 1.0×10-6cm/s[1-2]；Chegbeleh等[3-4]通过对比乙醇水化膨润土浆液和盐溶液水化膨润土浆液的黏度、粒径分布和渗透性能，结果发现相比于乙醇-膨润土浆液，盐-膨润土浆液的粒径分布、黏度更小，更易灌入微小裂隙中，且养护后的阻隔帷幕的渗透系数可达1.0×10-7cm/s；Correia等[5]通过向建筑与拆除垃圾中添加16%的膨润土，结果发现能够将其渗透系数由1.0×10-5m/s降至1.0×10-9m/s，同时增加了混合物中阳离子的交换容量，可降低其自由膨胀指数；Chegbeleh等[6]对盐-膨润土浆液作为注浆材料分别注入裂隙介质和多孔介质中地下水的临界水力梯度进行了研究，结果发现膨润土浆液可用来构筑阻隔帷幕，阻截地下水中的污染物。

虽然在水利工程及垃圾填埋场工程中膨润土很早就作为防渗材料使用，但国内应用膨润土来控制地下水污染的起步较晚。1985年，深圳大亚湾核电站采用了水泥-膨润土阻隔帷幕；任红娟等[7]在苏州市七子山老垃圾填埋场扩建工程中采用粉煤灰-水泥-膨润土复合材料重新构建了垂直防渗帷幕来控制垃圾渗滤液的扩散；马志强等[8]首次采用土-膨润土垂直防渗墙对某危废填埋场污染物泄漏进行阻隔修复。以上应用实例都取得了很好的效果。

1.2 膨润土改性

在实际应用过程中，天然膨润土往往存在许多不足之处，对其进行改性处理主要是通过提高膨润土对污染物的吸附性能、改善膨润土的泥浆性能、降低阻隔帷幕的渗透系数，从而达到提高阻隔帷幕对目标污染物的阻截能力的目的。

在地下水、时间等因素的作用下，膨润土复合材料往往会产生细微的局部开裂，进而导致污染物在阻隔帷幕内迁移扩散，从而影响阻隔帷幕的可靠性与耐久性。随着阻隔帷幕材料吸附性能的提高，污染物就能更好地被控制在阻隔帷幕内。此外，国内已有的相关防渗规范均将阻隔(防渗)帷幕的渗透系数定为小于1×10-7cm/s，因而对膨润土的改性研究大多集中于提高膨润土对污染物的吸附性能。

1.2.1 改善膨润土泥浆性能与降低阻隔帷幕渗透系数

Guler等[9]利用离子聚合物对膨润土进行改性，结果发现随着离子聚合物含量的增加，膨润土材料的渗透系数降低，当离子聚合物含量达到2%时，膨润土材料的渗透系数基本不再改变;Yang等[10]研究发现六偏磷酸钠改性的钙基膨润土可以提高泥浆的和易性，降低阻隔帷幕的渗透系数；Hwang等[11]在研究焦磷酸钠改性膨润土浆液的屈服应力、黏度以及注入砂层后渗透系数的变化时发现，焦磷酸钠的添加降低了膨润土浆液的屈服应力和黏度，增加了其流动性，在砂层中注入7.5%、10%和12%的改性膨润土浆液可使砂层的渗透系数分别降低4、4.5和5个数量级。

1.2.2 提高膨润土对污染物的吸附性能

由于未改性的膨润土不能有效吸附疏水性有机污染物以及无法有效吸附水中阴离子污染物[12]，制约了天然膨润土在阻隔帷幕中的应用。通过对膨润土进行改性，用来提高其对污染物的吸附阻截性能是研究人员的主要研究方向。膨润土的改性原理主要有：提高膨润土层间离子交换能力和表面络合能力[13]；提高膨润土的层间距，疏通孔隙，促进被吸附物质进入膨润土颗粒内部，加快其在膨润土中的扩散传递[14]。

(1) 膨润土活化改性。虽然膨润土对污染物的吸附性能优异，但由于膨润土的表面Si-O/Al-O基团数量有限、键合力不强、层间阳离子交换容量受蒙脱石种类限制等，导致其吸附重金属离子的能力有限[15]。要想提升膨润土对重金属离子的吸附能力，就需要对膨润土进行活化改性。目前常用的膨润土活化改性方法有热活化、酸活化、盐活化、氧化、加氢还原等。此外，一些研究人员研究发现活化改性后的膨润土对某些阴离子及有机物的吸附阻隔性能有所提升。如Mdlalose等[16]通过对合成的铁、钴、镍盐改性膨润土的研究发现，钴改性膨润土对磷酸盐具有最佳的吸附效果；赵文生等[17]研究发现,相比于天然膨润土，高温焙烧、硫酸、硫酸镁改性膨润土对F-的吸附能力均有所提高；Shattar等[18]通过酸活化膨润土制备得到一种能高效吸附阿霉素和异丙甲草胺的改性膨润土吸附剂，表明膨润土在吸附阻隔含农药和抗生素的地下水方面具有一定的潜力。

(2) 膨润土柱撑改性。膨润土柱撑改性是利用膨润土层间阳离子可交换的特性，将柱化剂导入膨润土层间，使柱化剂离子与膨润土层间阳离子发生离子交换，从而使带正电荷的柱化剂离子与膨润土层间负电荷形成静电吸引，占据膨润土层间可交换离子的位置，并沿垂直于晶体层的C轴排列[19]。通过改性后得到的柱撑膨润土的表面化学性质、表面形貌和层间结构均发生了改变，对污染物的吸附容量和吸附选择性具有显著改善[20]。按柱化剂种类的不同，将常用的膨润土柱撑改性方法分为无机柱撑改性、有机柱撑改性和无机-有机柱撑改性[21]。Yee等[22]研发的壳聚糖-膨润土复配材料对As的最大吸附量可达到1.47 mg/g，明显优于天然膨润土；施华珍等[23]采用壳聚糖和羧甲基纤维素钠的交联共聚膜作为改性剂对膨润土进行改性，改性后的膨润土对Mn和Cu的吸附率分别能够达到85%和97%；Ain等[24]先用聚多巴胺改性活化膨润土表面，然后再用Fe3+和Fe3O4柱撑制备含铁膨润土复合材料，该复合材料显示出对结晶紫、罗丹明B和亮蓝染料具有良好的吸附性能。

(3) 膨润土磁性负载改性。将磁性的纳米Fe3O4粒子负载在膨润土上制备的磁性膨润土复合材料，不仅能利用膨润土的强吸附性吸附阻隔受污染地下水中的重金属离子,还能通过磁分离技术，方便、快速地回收磁性膨润土[25-26]，实现阻隔帷幕的回收处理及膨润土的再生循环。Zou等[27]在膨润土粉末表面沉积Fe3O4粒子对膨润土进行改性，获得的改性膨润土对Hg具有很好的吸附阻隔性能；Maleki等[28]采用Fe3O4粒子用来增加膨润土磁性，制备得到的膨润土改性材料不仅对重金属Cu、Pb、Ni、Cd、Hg有良好的吸附作用，还能大大提高膨润土的回收利用率。

1.2.3 同时提高膨润土吸附性能、泥浆性能及降低阻隔帷幕渗透性能

单独提高膨润土泥浆性能、吸附性能或降低阻隔帷幕渗透性能并不是最优的解决方案，同时改善膨润土泥浆的可泵性、吸附能力或降低阻隔帷幕渗透系数三个方面性能的改性材料更为有利[29]。Dai等[29]提出采用聚乙烯醇对膨润土进行改性，聚乙烯醇的加入除了可以提高膨润土浆液的流动性和泵送周期，有利于施工过程中的浇筑和灌浆外，还能降低阻隔帷幕的渗透系数，提高其吸附能力，从而提高阻隔帷幕对污染物的吸附阻隔性能。

2 膨润土组合材料

阻隔帷幕中传统的膨润土组合材料包括：土-膨润土、水泥-膨润土和土-水泥-膨润土等材料组合，其对有机污染物的吸附阻隔能力有限[30]，对污染物扩散的阻滞效果不够明显，尤其是阻滞有机污染物扩散的能力不足，目前常通过对其进行改性以提高吸附阻隔效果。

2.1 土-膨润土材料组合

土-膨润土阻隔帷幕主要由场地的原位土和膨润土或膨润土泥浆混合而成，膨润土掺量一般为4%～7%。一些研究人员认为良好的土-膨润土配比可以有效地控制地下水的水力传导过程，降低阻隔帷幕的渗透系数，并且阻隔帷幕的渗透系数越低其对污染物的阻截效果就越好[31-32]。而影响阻隔帷幕渗透系数的因素首先是膨润土的质量，其次是回填材料的颗粒分级，并且回填材料中粒径小于0.075 mm的质量至少应占材料总质量的20%～30%[33]。还有研究发现，地下水中钙离子含量的增加将会导致钠基膨润土转化为钙基膨润土，使阻隔帷幕材料的有效孔隙度增加，从而导致阻隔帷幕渗透系数的提高[34-35]。

在对土-膨润土组合材料的改性研究方面，Wang等[36]研究发现，黄土改性的土-膨润土垂直阻隔帷幕材料对Pb2+的吸附量随黄土量的增加呈线性增加，当改性材料中黄土质量分数为20%时，其吸附量可达到未改性材料的2倍，即使在酸性环境中，阻隔帷幕中的黄土对Pb2+也有很高的吸附能力；Yang等[37-38]研究发现，经六偏磷酸钠(SHMP)改性后的土-钙基膨润土组合材料对Pb2+的吸附能力能够提高1.72倍，此外SHMP改性剂的添加能使阻隔帷幕的渗透系数降低一个数量级，阻滞系数提高1.5倍，Pb2+穿透1 m厚阻隔帷幕的时间延迟两个数量级；Consoli等[39]研究发现，柴油入渗进入土-膨润土阻隔帷幕材料会导致其渗透系数增大，土-膨润土阻隔帷幕材料中加入硅酸盐水泥也会导致其渗透系数增大，然而当柴油入渗进入硅酸盐水泥改性的土-膨润土时，其渗透系数却会发生显著的下降，说明硅酸盐水泥改性的土-膨润土阻隔帷幕材料能有效控制柴油的扩散；胡晓瑾[40]研究发现，虽然随着胶粉掺入比例的增加，废旧轮胎胶粉改性的土-膨润土阻隔帷幕材料的渗透系数增大，但其对离子，尤其是对苯酚的吸附能力明显大于未改性的土-膨润土；Malusis等[41]采用活性炭改性土-膨润土阻隔帷幕材料，改性后阻隔帷幕材料的吸附容量远大于未改性阻隔帷幕材料，且随活性炭含量的增加其吸附容量也相应增加，当活性炭质量分数在2%～10%时，苯酚穿透1 m厚活性炭改性土-膨润土阻隔帷幕的时间将增加几个数量级，且穿透时间随活性炭含量的增加而呈线性增加，随苯酚浓度的增加而呈线性减小。

2.2 水泥-膨润土材料组合

水泥-膨润土阻隔帷幕主要由水、5%左右的膨润土和10%～25%的水泥组成，其渗透系数一般在1×10-5～1×10-8cm/s。有研究表明，当水-膨润土配比一定时，随着水-水泥配比的减小，阻隔帷幕的渗透系数降低；当水-水泥配比较高时，随水-膨润土配比的减小，阻隔帷幕的渗透系数先有较大幅度的减小，然后有上升趋势；当水-水泥配比较低时，阻隔帷幕的渗透系数随水-膨润土配比的减小而不断降低[42-44]。此外，在水泥-膨润土阻隔帷幕材料中加入粉质黏土，能进一步降低阻隔帷幕的渗透系数[42]。

在对水泥-膨润土组合材料的改性研究方面,文梅燕[45]、黄琴琴等[46]研究得出了粉煤灰改性水泥-膨润土阻隔帷幕材料达到Cd2+的最佳吸附阻截效果时的比例，由该材料制得的阻隔帷幕抗碱腐蚀性好于抗酸腐蚀性，且有较强的耐有机污染物腐蚀能力，能够适用于单一或复杂条件下地下水中Cd2+污染的阻隔；还有研究表明，在酸性水环境条件下，加入粉煤灰能够中和H+，为水泥-膨润土硬凝反应提供反应物，从而降低阻隔帷幕的渗透系数[47]；张超凡等[48]研究发现，机械力化学改性(高能球磨机球磨+焦磷酸钠改性)能促进膨润土层间的钙离子被钠离子置换，改善水泥-膨润土注浆材料的悬浮性，提高阻隔帷幕对污染物的吸附阻隔性能。

2.3 土-水泥-膨润土材料组合

土-水泥-膨润土阻隔帷幕是对土-膨润土和水泥-膨润土阻隔帷幕的一种独特改进形式，它集合了上述两种阻隔帷幕的优点：防渗能力与土-膨润土阻隔帷幕相似，强度方面与水泥-膨润土阻隔帷幕相当。

Wu等[49]研究发现，普通硅酸盐水泥不适用于含有膨润土的阻隔帷幕，一方面含普通硅酸盐水泥的阻隔帷幕会导致较高的CO2排放，另一方面普通硅酸盐水泥与膨润土之间存在的化学作用可能破坏阻隔帷幕的耐久性，而采用由MgO活化的磨细高炉矿渣对土-膨润土进行改性，不仅能降低阻隔帷幕的渗透系数，还能减少CO2排放量，降低成本；Devarangadi等[50]在土-水泥-膨润土阻隔帷幕中添加磨细高炉矿渣，随着磨细高炉矿渣添加量的增加，阻隔帷幕的液限、自由膨胀指数和渗透系数降低，最佳含水率、最大干密度和无侧限抗压强度增加；He等[51]采用硅灰对土-水泥-膨润土进行改性，硅灰的加入能够降低阻隔帷幕的渗透系数，提高其抗压强度和弹性模量；Devarangadi等[52]在土-水泥-膨润土组合材料中加入锯末来增强阻隔帷幕对柴油污染物的吸附阻隔性能，结果发现当渗透溶液为去离子水时，阻隔帷幕的液限和自由膨胀指数随混合料中木屑含量的增加而显著降低，而当渗透溶液为柴油污染物时，阻隔帷幕表现出非塑性和无膨胀性。

黄土、粉煤灰、废旧轮胎胶粉、高炉矿渣和锯末等的使用表明，研究人员开始关注如何将其他产业的废物变废为宝，以提升传统膨润土阻隔帷幕材料组合的吸附阻隔性能。

3 结论与展望

阻隔帷幕材料就是要阻断污染物质的扩散途径，将污染物质圈闭在有限、可控的空间范围内，并且保证在其被处理或自然降解之前不发生泄漏。综上所述，基于膨润土的阻隔帷幕材料研究已取得了众多成果，目前的研究具有以下特征：

(1) 总体而言，现有基于膨润土的阻隔帷幕材料中的核心成分是膨润土，膨润土的加入一方面能大幅降低阻隔帷幕的渗透系数，另一方面膨润土自身也能吸附污染物质，阻止其扩散。

(2) 对于膨润土的改性研究日趋成熟，主要的改性方法包括活化改性、柱撑改性和磁性负载改性，其主要目的是提高对特定污染物的吸附性能，但这些改性材料多作为吸附剂，较少应用于污染场地阻隔帷幕施工。

(3) 对膨润土组合材料的研究表明，较高的钙离子含量会降低阻隔帷幕的阻隔效果，而针对特定污染物和特定污染场地对材料组合进行改性优化处理往往能获得更佳的效果。此外，研究人员也注重利用其他产业的废弃物以降低阻隔帷幕成本、减少碳排放。

(4) 目前研究人员着重关注膨润土改性材料阻隔帷幕的渗透系数和吸附阻隔能力，对阻隔帷幕长期暴露在污染环境中的性质变化、污染物对阻隔帷幕的作用机理以及阻隔帷幕材料的工程特性研究有所欠缺。

展望未来的研究，提出以下几点看法：

(1) 目前对膨润土的改性研究大多是对膨润土单一材料的吸附性能研究，少有人关注改性后膨润土浆液的和易性、黏度或屈服强度、泵送性等工程施工性能的变化，对膨润土组合材料的相互作用机理变化及其对工程施工性能的影响，更缺乏相应的工程应用案例。

(2) 对膨润土组合材料的研究大多处于实验室内的小尺度、理想化的条件下，缺少室外地下水环境以及开挖成槽、注浆等施工工艺对阻隔帷幕实际效果的影响研究，对其真实应用效果的反映不够确切，不足以指导工程施工。在未来具体的场地防治工作中要结合具体场地的水文地质条件，必要时可取现场水、土样进行模拟试验，同时还要关注场地用途，以此确定阻隔帷幕的工艺参数，优化材料组合，以获得切实可靠的研究成果。

(3) 虽然相关规范要求阻隔帷幕的渗透系数低于1×10-7cm/s，且膨润土材料对污染物具有一定的吸附性能，但由于污染物往往具有一定的腐蚀性，叠加微生物作用及冻融循环的影响，阻隔帷幕的可靠性往往会受到较大的影响，因此今后需要重点关注并研究进一步降低阻隔帷幕的渗透系数、提高其可靠性的方法。

(4) 当前对阻隔帷幕阻截污染物的微观机理及帷幕性质变化的研究还不够充分，对阻隔帷幕达到设计使用年限后污染物是否扩散以及材料的回收和处理方法等问题更是少有研究。笔者认为，理想的阻隔帷幕应当在设计的工作年限内具有可靠的阻隔效果，在达到设计使用寿命后阻隔帷幕的渗透系数应能逐渐恢复至与周围地层相近，其中吸附的污染物能随时间的推移自然消解为无害产物。虽然近年来研究人员开始将目光聚焦在其他产业的废物利用上，且已经开发出了如粉煤灰、废旧轮胎胶粉等一大批改性剂，但是距离达到这一理想化状态尚有较远的距离。