冀东油田水质高锰酸盐指数氧化率的实验探讨
2022-07-04吕艳秋王陈珑冉照宽屈晓芳陈学坤郑子墨
吕艳秋 王陈珑 冉照宽 屈晓芳 陈学坤 郑子墨 刘 媛
(1.中国石油天然气股份有限公司冀东油田开发技术公司；2.中国石油集团安全环保技术研究院有限公司)
0 引 言
作为地表水、地下水和生活污水监测的一项主要指标，高锰酸盐指数(CODMn)在一定程度上可以反映水中还原性物质污染的程度，是GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中的必测项目[1]。彭英等[2]研究指出“作为高锰酸盐指数测定质量控制的标准溶液，通常使用葡萄糖进行配制”。齐文启等[3]所著的《水和废水监测分析方法指南》中提到葡萄糖的氧化率为59%。HJ/T 100—2003《高锰酸盐指数水质自动分析仪技术要求》[4]中提到葡萄糖氧化率为56%。高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，其结果与高锰酸钾的浓度、溶液酸度、加热温度、加热时间、加热条件有关。本文从优化三角瓶的覆盖方式、取样量两个方面开展葡萄糖氧化率影响因素的研究，控制高锰酸盐对葡萄糖的氧化率，提高测定准确度。
1 实验方法
参照GB 11892—1989《水质 高锰酸盐指数的测定》[5]，在样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，沸水浴中加热30 min，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机可氧化物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量还原物质。最后计算得到样品的高锰酸盐指数。
2 标准物质的选择
为了探讨不同条件对氧化率的影响，选择不同浓度的标准物质进行实验对比。标准物质浓度及不确定度数据见表1。
表1 标准物质浓度、不确定度数据 mg/L
3 结果与讨论
3.1 覆盖条件对测定结果的影响
3.1.1 无覆盖条件下实验
对浓度分别为1.60，2.98，4.06，7.76 mg/L的4种标准溶液，选择无覆盖的方式，沸水浴时间设定为30 min进行测定。草酸钠标准溶液浓度为0.010 00 mol/L，标定时消耗高锰酸钾体积为9.98 mL，实验结果见表2。
表2 无覆盖条件、沸水浴30 min的实验结果
从表2数据可以看出，相对标准偏差为0.20%～1.93%，均低于GB 11892—1989标准中“浓度4.00 mg/L的样品实验室内相对标准偏差4.2%的参考值”。绝对误差均为负值可以看出，所有测定结果均低于参考值，说明在氧化过程中无覆盖时样品的氧化率较低。而且7.76 mg/L标准物质出现一次测定值为7.12 mg/L，误差的绝对值为0.64 mg/L，大于不确定度0.62 mg/L，则判定测定结果不合格。4个样品中有1个样品的检测结果超出不确定度范围，则判定测定结果为不合格[6]。
3.1.2 培养皿覆盖条件下实验
对浓度分别为1.60，2.98，4.06，7.76 mg/L的4种标准溶液，选择使用培养皿进行覆盖，沸水浴时间设定为30 min进行测定。草酸钠标准溶液浓度为0.010 00 mol/L，标定时消耗高锰酸钾体积为9.98 mL，测定结果见表3。
表3 培养皿覆盖、沸水浴30 min的实验结果
表3中实验结果的相对标准偏差为0.60%～1.15%，均低于GB 11892—1989标准中的要求。绝对误差数据一正三负，表明培养皿覆盖、沸水浴30 min的氧化条件进一步提高了精密度和氧化率。
3.1.3 锡箔纸覆盖条件下实验
选择锡箔纸覆盖、降低氧化时间为28 min，对浓度分别为1.60，2.98，4.06，7.76 mg/L的4种标准溶液进行对比实验，测定结果见表4。
表4 锡箔纸覆盖、沸水浴28 min的实验结果
表4中不同浓度样品测定结果的相对标准偏差为0.25%～0.38%，均满足要求。4个样品测定结果的绝对误差为0.02～0.04 mg/L，远低于证书给定的不确定度，说明锡箔纸覆盖、沸水浴28 min的氧化方式，实验结果具有更好的重现性，均合格且准确度高。
3.2 取样量对测定结果的影响
按照GB 11892—1989备注中关于“样品量以加热氧化后残留的高锰酸钾为其加入量的1/2～1/3为宜”的提示，使用25.00 mL的滴定管进行滴定时，高锰酸钾的滴定体积为5.00～6.67 mL为宜，对于1.60，2.98 mg/L取样体积为最大100.0 mL，滴定体积小于4.00 mL，精密度和准确度均符合要求；4.06 mg/L取样100.0 mL，7.76 mg/L选择取样体积为50.00 mL，滴定体积在5.00～6.67 mL，精密度、准确度均符合要求；滴定体积接近5.00 mL样品对应的取样体积精密度和准确度均满足要求。
选择浓度分别为1.42，2.10，2.67，2.79，3.87，6.49，11.7 mg/L的7种标准溶液，按照滴定体积小于且接近5.00 mL的取样体积进行测定，实验结果见表5。
表5 取样体积摸索实验结果
表5中相对标准偏差在0.00～0.89%，精密度可靠，均在不确定度范围内，选择滴定体积小于且接近5.00 mL的取样体积进行测定。
4 结 论
选择锡箔纸覆盖、沸水浴28 min的氧化条件能够提高测定结果的精密度和准确度。
实验室选择滴定体积小于且接近5.00 mL的取样体积进行测定，缩短滴定时间，同时节约高锰酸钾等药剂的用量，使实验室测定减量化。
