高含硫天然气脱硫系统富胺液管线腐蚀问题浅析

武麒麟

（中国石化达州天然气净化有限公司，四川达州635000）

某高含硫净化装置利用MDEA溶液脱硫，在CO2存在下对H2S进行选择性吸收，少量吸收CO2。在 8.3 MPa、35～45 ℃的条件下，将天然气中的酸性组分和有机硫组分吸收，然后在0.08～0.1 MPa、124 ℃条件下，将吸收的组分进行解吸，溶液循环再利用[1]。吸收了H2S和CO2的富胺液设备及管线是整个脱硫系统的易腐蚀环节，其腐蚀类型主要包括全面腐蚀、局部腐蚀和点蚀等，在特殊选材的基础上仍面临严峻的腐蚀风险，富胺液管线的缺陷问题是导致H2S泄漏事故的重大隐患，对工厂的安全平稳生产构成严重威胁[2]。

1 腐蚀概况

高含硫净化装置脱硫系统贫/富胺液换热器（E-101）由6个换热器A～F通过碳钢管线串联组成，主要作用是为进、出胺液再生塔的贫、富胺液提供热量交换场所，设备布置见图1。

图1 贫/富胺液换热器

富胺液自胺液闪蒸罐D-102至E-101，与贫胺液换热升温后流向胺液再生塔（C-104），富胺液管线为φ500 mm×13 mm 的 20#（Anti-HIC）钢管线；贫胺液自C-104至E-101，与富胺液换热降温后流向贫胺液泵、闪蒸气吸收塔、尾气吸收塔，贫胺液连接线为φ450 mm×14 mm的20#钢管线。贫/富胺液换热器设计工艺参数见表1。

表1 贫/富胺液换热器设计工艺参数

据统计，E-101富胺液管线发生缺陷35次，其中发生泄漏6次，近两年来愈发频繁，严重影响天然气净化厂的长周期安全平稳生产；发生壁厚减薄超标缺陷29次；E-101C至E-101B之间的管线（以下简称“BC段”）腐蚀缺陷24次；E-101E至E-101D之间的管线（以下简称“DE段”）腐蚀缺陷11次。按照管线服役时长统计：服役时长y≤3 a出现缺陷的有14列（次）、服役时长3 a＜y≤6 a的有15列（次）、服役时长6 a＜y≤ 9 a的有 6列（次），平均服役时长5.25 a。BC段和DE段分别统计见表2。

表2 服役年限统计

据维修记录，E-101富胺液管线更换弯头和直管段29次，其中更换弯头有28次88件，更换直管段15次36件（单独更换直管段1次、与弯头更换合并施工14次）。弯头（直管段）更换时，服役年限 y≤ 3 a的有 9列（次），3 a＜ y≤ 6 a的有14列（次）、6 a＜y≤9 a的有6列（次），平均服役时长5.67 a。BC段更换弯头和直管段20次，其中更换弯头有20次70件，更换直管段11次32件；DE段更换弯头和直管段9次，其中更换弯头有8次18件，更换直管段4次4件。

2 腐蚀分析

2.1 缺陷规律分析

自2013年10月首次检出弯头减薄超标缺陷起，E-101富胺液管线的35次腐蚀缺陷记录中，泄漏均由焊缝砂眼引起，无弯头和直管腐蚀穿孔记录。

BC段记录在案的腐蚀缺陷（包括减薄超标和泄漏）超过DE段的两倍。BC段除了161没有腐蚀缺陷记录外，其他系列的该段管件服役均未超过6 a（两轮检修）。DE 段除 122、132、141、142 没有缺陷记录外，其他系列该段管件服役时间y≤3 a约占比18%、3 a＜y≤6 a约占比27%、6 a＜y≤9 a约占比55%。表3是富胺液管线设计参数，富胺液环境下，BC段工作温度最高、流速最快，冲刷磨损相对更严重，与缺陷统计规律相符。

表3 E-101富胺液管线设计参数

131的DE段弯头2017年检修更换时已经服役约8 a，符合上述统计规律，一季度2次泄漏发生时服役不足3 a，是投产以来仅有的2次DE段管件焊缝服役不足3 a的记录；而服役条件更加苛刻的131的BC段管件在2017年检修更换后尚在服役，测厚检测显示最薄处3.8 mm。

鉴于该检测只反映均匀腐蚀程度，不能精准反映局部腐蚀，需评估131的BC段是否需要采取措施，同时需要仔细检查131的DE段发生泄漏的焊缝是否存在施工质量问题。

2.2 腐蚀机理分析

E-101富胺液侧管线介质为富胺液，其成分主要有H2S、CO2、RNH2及其降解产物和热稳定性盐等腐蚀介质，易发生RNH2-H2S-CO2-H2O腐蚀，导致管线内表面的保护膜被破坏，发生管线壁厚减薄。由于介质中气、液相介质的存在，在管线弯头处流速增加，发生气液两相冲刷腐蚀，而气泡的破裂又加速了腐蚀，因此弯头腐蚀相比直管段腐蚀更严重。在焊缝区域，存在电偶腐蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀，同时在残余应力和湿硫化氢环境的共同作用下，存在因碳酸盐、氯化物或硫化物等引起的应力腐蚀，所以即使没有施工缺陷，焊缝也是管线最薄弱的环节。

2.2.1 RNH2-H2S-CO2-H2O腐蚀

在脱硫系统吸收了酸性气后的富胺液，在使用过程中逐步经过氧化降解和热裂解生成降解产物和热稳定盐等，使得胺液有效浓度及pH值下降，腐蚀性加剧，形成RNH2-H2S-CO2-H2O腐蚀环境。由于MDEA是叔胺，它的碱性较弱，本身对设备的腐蚀较小。因此，在这种环境下，腐蚀主要由于富胺液中的酸性物质、热稳定盐、胺液降解产物等杂质。RNH2-H2S-CO2-H2O系统对碳钢的腐蚀主要由CO2引起。含有H2S、CO2、H2O的酸性气发生电化学腐蚀，另外，胺液及其降解产物等又促进了酸性气腐蚀，从而加快了腐蚀速度。

在开工过程中，少量的溶解氧一方面起着阴极去极化剂的作用，促进碳钢的腐蚀；另一方面，使MDEA易氧化降解变质生成甲酸、乙二酸等有机酸，降解的酸性物质将加剧设备的腐蚀。

2.2.2 磨损腐蚀

MDEA的降解会产生大量的固体腐蚀产物，在流速高的地方，胺液中的微粒磨蚀掉管壁的钝化膜，加剧腐蚀；如果胺液夹带气泡，在弯头部位形成冲击力，也会加剧腐蚀；如果气泡破裂，会引起空泡腐蚀；在流速低的地方，固体物沉积在金属表面，因微电池作用也会加重腐蚀。腐蚀坑呈鱼鳞状和马蹄形，坑深约5 mm，这是典型的冲刷腐蚀形貌，见图2。

图2 磨损腐蚀形貌

2.2.3 电偶腐蚀

图3 焊缝形貌

表4 管道不同部位样件的化学成分 w: %

2.2.4 应力腐蚀

在富胺液管线焊缝处还存在应力腐蚀。装置启动和停止时，温度较低，H2S对碳钢材料有应力腐蚀倾向。特别是焊接接头未经消应力热处理，在富胺液的特殊腐蚀性与应力共同作用下，极有可能诱发应力腐蚀裂纹，最终导致焊缝等薄弱环节优先腐蚀穿孔。

3 措施与建议

3.1 运行阶段的防控措施

3.1.1 全面筛查

建议对E-101富胺液管线进行在线检测，掌握在役管线的安全现状，对存在缺陷的进行预防性消缺。鉴于测厚检测对于该问题指导性不强，建议采用“超声导波筛查+超声波C-扫描定位”的技术方案。即通过超声导波高效筛查管段上的缺陷，再通过超声波C-扫描精准定位。优点是能对整条管道全面检测，且对局部腐蚀缺陷，尤其是焊缝区域的腐蚀问题更具有针对性；缺点是检测费用高。

3.1.2 缺陷管线处置

根据E-101富胺液12条管线的测厚检测结果，建议现阶段按以下方案开展缺陷管线的处置工作：

1）对于已出现管壁减薄超标缺陷（最小壁厚低于7 mm）的6条管线，严密监控运行，邀请专家评估停工消缺的必要性，并根据《工业管道维护检修规程》等规范制定专项处置方案，尽快予以处置，确保管线的完整性。

2）对于最小壁厚处于7～9 mm的2条管线，加强运行监控，每季度进行一次检测。

3）对于最小壁厚大于9 mm的其他管段，开展定期检测，对腐蚀速率低于0.4 mm/a（设计允许腐蚀速率0.4 mm/a）的管段每年进行一次，对腐蚀速率高于0.4 mm/a的管段每季度进行一次。该措施成本低，但每次检测都需要脚手架、保温拆除等配合施工，辅助施工成本较高。

以某大桥为例进行模板的选型。该桥位于某江下游末端，河床平坦、开阔、稳定，枯水期主河槽湾流偏南岸，出现在每年2～3月，枯水期约5个月。按设计要求墩身高49m，采用薄壁空心结构，双向控制墩身垂直度及各部位尺寸较为困难。

3.1.3 配置在线监测系统

可选择配置在线监测手段，如设置在线超声波测厚装置、在线式超声导波缺陷筛查装置。可在不破坏管线完整性的情况下完成检测，动态监测管线壁厚、局部腐蚀、焊缝腐蚀等关键参数，实时掌握腐蚀状况，且超声导波对焊缝区域局部缺陷的敏感性优于常规超声波测厚。但在线式监测装置单次投入大。

3.1.4 工艺措施

加强贫胺液的过滤和净化，过滤量不小于180 t/h，热稳定盐(w)不大于1.5%，在检修时对胺液系统进行彻底的清洗钝化，以减少胺液系统中的杂质，从而降低磨损腐蚀。在对D-102至C-104胺液流量进行调整操作时，要缓慢平稳操作，防止E-101管线中因流量剧烈变化析出酸性气引起空泡腐蚀。

3.2 技术改造措施

3.2.1 规范相关管线管件服役年限

建议E-101富胺液管线BC段（碳钢）的服役年限不超过6 a（或两轮检修）；建议E-101富胺液管线DE段（碳钢）的服役年限不超过9 a（或三轮检修）。

3.2.2 管线材质升级

建议升级E-101富胺液管线BC段材质，可考虑将原碳钢20#（Anti-HIC）升级为316L或者内衬316L的复合管；也可以连同E-101富胺液管线DE段一起材质升级。

3.2.3 在线监测优化

目前，在D-102至E-101F管段设置了腐蚀探针，鉴于BC段发生腐蚀缺陷频次相对偏高，可以在BC管段上增设腐蚀探针，获得更具有代表性的检测数据，起到提早判断该部位腐蚀减薄趋势的作用。

3.2.4 腐蚀失效构件取样分析

对有代表性的腐蚀失效构件的母材、焊缝进行取样，利用化学成分分析、金相组织分析、硬度测定、能谱分析、腐蚀产物分析等方式进行失效原因分析，明确腐蚀机理与防腐控制指标。

3.2.5 焊接施工过程质量管控

需要严格控制焊接施工过程的质量。在焊接工艺评定合格后实施，落实焊材复验、过程质量监督措施，严控焊缝检验，杜绝焊接缺陷，控制焊缝硬度，降低或消除焊接残余应力，避免应力腐蚀，提高耐腐蚀性能。

4 结语

富胺液管线是整个高含硫净化装置脱硫系统的易腐蚀环节，腐蚀类型包括全面腐蚀、局部点蚀；主要腐蚀原因有胺液腐蚀、气液两相冲刷腐蚀、电偶腐蚀、缝隙晶间腐蚀；在残余应力作用下，易引起硫化物应力腐蚀，综合导致焊缝区域优先减薄穿孔。运行期间，应加强缺陷筛查、工艺管理，检维修环节应注重管线检验、缺陷管线更换或材质升级、焊接质量等预防性措施措施，最大程度削减管线腐蚀穿孔导致H2S泄漏的风险，保证工厂长周期安全、平稳运行。