磷石膏矿化二氧化碳生产硫酸铵和碳酸钙试验探索

杨馥宁

（中国石化达州天然气净化有限公司，四川达州635000）

中国石化达州天然气净化厂（以下简称天然气净化厂）建有6套12系列净化装置，处理高含硫天然气能力120亿m3/a，产净化气90亿m3/a，产硫黄2.4 Mt/a。在天然气净化过程中，φ(CO2)为8.0%～10.0%的酸性天然气在脱硫单元由MDEA贫液吸收几乎全部H2S及部分CO2，MDEA富液再生生成的酸性气进入硫黄单元回收硫黄，产生的含CO2硫黄回收尾气经过加氢还原与吸收处理，进入焚烧炉焚烧，含CO2的尾气经烟囱排放至大气。

天然气净化厂CO2排放点包括联合装置尾气、动力站尾气与火炬三部分，按照CO2生成的源头可划分为两类：原料气自带CO2和燃料气燃烧产生的CO2。天然气净化厂动力站燃料气消耗量很少，且火炬燃烧产生的CO2无法回收，因此CO2排放只统计从净化装置尾气中排出的来自原料气与装置燃料气产生的部分。

磷石膏是生产湿法磷酸过程中形成的废渣，每生产 1 t湿法磷酸要产生 5～6 t磷石膏废渣[1]。我国每年需生产湿法磷酸8 Mt以上，产生磷石膏废渣50 Mt左右，每年需新增堆放场地 2 800 m2。开发以天然气净化厂的CO2和邻近瓮福集团磷酸厂排出的磷石膏废渣为原料制取硫酸铵和碳酸钙技术，可以解决磷石膏废渣综合利用问题，制取的硫酸铵可作为肥料，副产的碳酸钙可以作为生产水泥的原料。

1 尾气排放量及组成

设计工况下，尾气排放温度为315 ℃，排放压力为 0.097 MPa，单系列排放量约为 81 666 m3/h，尾气主要组分见表1。

表1 天然气净化厂尾气主要组分 φ:%

天然气净化厂单系列装置设计工况下二氧化碳排放量为473.66 kmol/h，以运行时间8 000 h/a计算，联合装置每年CO2排放量为473.66 kmol/h×44 g/mol×8 000 h/a×12×10-6=2 000.7 kt/a。

2 磷石膏矿化二氧化碳工艺流程

中国石化和四川大学合作开发的磷石膏矿化低浓度CO2尾气联产硫基复肥和碳酸钙工艺，采用以废治废和资源化利用的工艺路线，结合了能量梯度利用与传递耦合系统，集成了三相反应器技术[2-4]，化学反应方程式为：

2NH3+CO2+CaSO4·2H2O→CaCO3↓(固)+(NH4)2SO4+H2O

磷石膏矿化二氧化碳工艺流程见图1。

图1 磷石膏矿化二氧化碳项目工艺流程

来自天然气净化厂 100 m3/h、φ(CO2)约 15%（干基）的尾气先进入文丘里反应器，与喷射吸氨器来的富氨溶液[w(NH3)7%～11%，温度不高于15 ℃]按液气体积比 (2～12)∶1 000混合反应吸收 CO2，尾气φ(CO2)下降至5%以下，气液两相混合物以鼓泡方式进入气液分离器，分离后的碳铵溶液送入三相反应结晶槽。

经洗涤、抽滤后的磷石膏和来自液氨钢瓶经气化的氨，加入三相反应结晶器。碳铵溶液和磷石膏的液固混合物在三相反应结晶器内进行反应，氨气对反应器内的物料产生强烈射流搅拌使之呈全混流特性，加之NH3与碳铵溶液混合形成铵根等碱性离子对CO2逸出的抑制作用，强化了反应器内磷石膏的离解反应。控制反应结晶器的温度为75～85℃，平均停留时间约3 h。反应产生的料浆为固体CaCO3和(NH4)2SO4溶液的混合物。反应料浆自动溢流到养晶槽，结晶成长后的晶浆从养晶槽自动溢流（或用泵抽吸）到晶浆储罐，采用晶浆泵将料浆送至真空脱氨罐进行脱氨，随后由晶浆泵送出界区处理。

从文丘里反应器出来的气液两相混合物进入气液分离器，经气液分离后的尾气低速上升进入逆流喷淋塔，用喷头雾化的酸性洗涤水对其中的残余氨气进行化学吸收，尾气通过连接管下行进入并流喷淋塔，低速下用喷头雾化磷石膏酸性洗涤水继续进行气液两相传质和酸碱中和反应，进一步洗涤后的气液两相混合物再次以小孔射流鼓泡方式进入酸洗槽，气相残留的微量NH3被加入的磷石膏酸性洗涤水充分吸收，使尾气出口ρ(NH3)＜10 mg/m3。

3 二氧化碳矿化磷石膏工艺试验情况

第一阶段试验于2013年9月22日顺利完成，打通了工艺流程，初步验证了工艺的可行性，同时也暴露出了一些问题，总结如下。

3.1 CO2利用率偏低、尾气NH3浓度超标

CO2利用率为70%，低于设计值75%，尾气φ(NH3)为0.08%～0.5%，远超过设计值0.001%。问题分析如下：

1）文丘里反应器内的喷头达不到设计所需的雾化效果，吸收液的喷淋量较小，喷头堵塞严重，影响了吸收液和烟气的传质面积和接触时间，导致气液分离器内CO2和NH3含量达不到设计值φ(CO2)0.96%、φ(NH3)1.47%。

2）CO2利用率偏低，导致经气液分离器气液分离后的尾气中NH3偏高，同时逆流喷淋塔和并流喷淋塔为内置单个喷头的空塔洗涤设计，单个喷头达不到设计所需的雾化效果，洗涤液的喷淋量较小，喷头堵塞严重，影响了吸收液和烟气传质面积和接触时间，导致逆流喷淋塔内CO2和NH3含量达不到设计值φ(CO2)1.54%和φ(NH3)0.12%，并流喷淋塔内CO2和NH3含量达不到设计值φ(CO2)1.32%和φ(NH3)0.001%。

3.2 产品料浆的脱氨工序无法正常运行

由于真空脱氨罐在搅拌桨位置漏气，大量惰性气体进入系统，导致罐内无法维持真空，影响脱氨工序运行。

3.3 磷石膏过滤工序加料困难

由于中试规模的限制，原设计未考虑采用自动连续加料，因此现场采用了人工间歇计量加料的方式，增加了现场的劳动强度，操作难度大。

3.4 氨源供应压力不稳定

由于中试规模限制，原工艺路线中采用钢瓶液氨作为氨源，直接依靠减压阀供应氨气，氨气压力受环境和操作影响无法保持稳定。

4 磷石膏矿化二氧化碳工艺改进情况

针对第一阶段试验过程中出现的问题，项目组进行了深入的分析与讨论，提出了优化和改进的具体措施，形成了中试装置第二阶段工艺改进方案。

4.1 CO2利用率偏低和尾气NH3浓度超标的改进措施

针对CO2利用率偏低和尾气NH3浓度超标的问题，进行如下改进：

1）将文丘里反应器改为填料吸收塔，将逆流喷淋塔改为填料洗涤塔。增大传质面积，增加气液接触时间，增强尾气中CO2吸收和氨洗涤的效果，确保CO2利用率和尾气氨含量达标。

2）将并流喷淋塔改造为第二洗涤塔，加大洗涤液循环量，新增3个洗涤液喷头，增强喷淋洗涤效果。

3）新增磷石膏旋流器，在第二洗涤塔洗涤回路上新增磷石膏循环支路，利用磷石膏提供的硫酸根等酸性离子控制尾气中NH3排放达标。

4）在气液分离器和三相反应结晶槽之间新增碳铵槽，修改尾气吸收工序管路系统。在增强CO2吸收效果的同时，提高尾气氨洗涤效果，提升碳铵溶液至质量分数40%左右，进而能够提高产品料浆浓度，降低后续硫铵浓缩工序能耗。

4.2 脱氨工序的改进措施

针对脱氨工序无法正常运行的情况，进行如下改进：

1）新增脱氨罐料浆循环泵，使料浆进行不断循环，代替真空脱氨罐所需的搅拌效果，解决漏气问题。

2）新增氨气冷凝器，用于去除脱氨气体中的水蒸气，在提高产品料浆浓度的同时，回收热能，降低能耗。

3）新增真空喷射器，与地下槽和地下槽泵组成真空喷射系统，用于维持晶浆储罐处于负压状态，使脱氨后的高温料浆进行闪蒸降温，满足后续过滤条件。

4.3 磷石膏过滤工序加料的改进措施

针对磷石膏过滤工序的加料问题，进行以下改进：

1）新增螺杆泵和密度计各1台。利用螺杆泵的变频控制和密度计测量读数实现磷石膏浆料的自动连续计量加料。降低现场劳动强度，提高装置自动化水平。

2）将原磷石膏真空过滤系统改造后用于产品料浆的液固分离，分离出产品硫酸铵溶液和碳酸钙固体，不新增设备。

4.4 氨源供应压力的改进措施

针对氨源供应压力不稳定问题，新增1台氨蒸发器，使氨气气源压力稳定。利用第一洗涤塔洗涤液作为热源，回收液氨蒸发能量，降低能耗。

5 试验效果

经过改进后，项目中试达到了预期技术指标，CO2利用率大于75%，磷石膏转化率大于90%，NH3收率大于97%，尾气残余ρ(NH3)≤10 mg/m3。1 t 磷石膏可矿化0.25 t CO2，生产0.78 t硫酸铵和0.58 t 碳酸钙，实现CO2减排和工业固废循环利用。

技术工业化的前提是稳定可靠和经济合理。在2014年，该项目中试经济性评价较差，正常生产时亏损较为严重。生产1 t硫酸铵需要消耗250 kg左右液氨。根据项目经济分析，在氨价为2 500元/t的情况下，每生产1 t硫酸铵需要消耗的液氨成本为625元，而主要产品硫酸铵售价约为480元/t，仅原料成本已超出产品售价，再加上水电消耗、工人工资、设备折旧等，生产即为亏损状态。

6 结语

虽然由于经济性原因，磷石膏矿化二氧化碳还不具备工业化条件，但该技术具有变废为肥，提高CO2和磷石膏资源化利用的特点，为实现工业化CO2捕获利用一体化提供了技术储备，是实现CO2减排和磷膏石固废处理为一体的绿色低碳技术路线，贴合当前绿色化工和循环经济的主题，对石化行业提高环保效益、社会效益具有重要意义。