不同冷速和压力下AgCu合金团簇结构遗传分析与结构特征

谭恒博，高 明，文大东，刘 涛，胡 佳，戚双祥，邓永和

（1.湖南工程学院 计算科学与电子学院，湘潭 411104；2.吉首大学 物理与机电工程学院，吉首 416000；3.宁波东大神乐电工合金有限公司，宁波 315506）

0 引言

非晶态合金因具有特殊的物理、化学和力学等性能而备受关注［1-3］.但其有限的非晶形成能力（GFA）［2，4］制约了这类新型合金材料的广泛应用.因而非晶态合金的GFA 一直是非晶材料领域研究的热点和难点［2，4-6］.由于非晶合金的玻璃形成能力与其熔体局域原子结构有着内在的、直接的联系［6-12］，因此，研究快凝条件下液态合金中团簇结构的遗传与演化特性［13-14］，不仅可以加深对玻璃转变现象的认识，还有助于从结构的角度理解玻璃形成能力［2-5，15］.当前人们已经认识到过渡金属-过渡金属（TM-TM）合金的GFA 与其熔体的局域原子结构密切相关［6-12］，特别是其中的二十面体［9，10］.作为 TM-TM 合金熔体及其快凝非晶固体的主要结构单元，二十面体团簇不但影响合金的热稳定性［16-17］，而且还具有很好的结构稳定性与延续性［6，10，18］，这种组态结构的延续性本质上即是液态金属的结构遗传性.金属液体、过冷液体与玻璃固体在局域原子结构上具有明显的相似性，如金属玻璃常被称为冻结的液体，因此如果液体金属局域原子结构具有大的结构遗传能力，则该合金将具有很强的非晶形成能力.

本文选取Ag60Cu40合金为研究对象，采用分子动力学（MD）方法，模拟研究了Ag60Cu40的快速凝固过程，并采用基于Honeycutt-Andersen（H-A）键型指数［19］的扩展团簇类型指数（CTIM）［20-21］表征和跟踪了其微结构的演化.鉴于金属玻璃的局域原子结构与冷却速率［9，22-25］和环境压力［26-27］等条件密切相关，而冷速与压力又是决定快凝Ag-Cu合金能否形成非晶合金的关键因素，本文着重研究不同冷速γ 与压力P 下熔体中二十面体团簇的遗传对Ag60Cu40合金玻璃转变与GFA 的影响.

1 模拟条件与方法

MD 模拟采用 LAMMPS（large-scale atomic molecular massively parallel simulator）程序［28］.首先将 32000 个原子（25600 个 Ag 原子和 12800 个 Cu 原子）随机置于一个立方盒中，并给每个原子设定ID.采用常温常压NPT 系综，并按周期性边界条件运行，原子间相互作用势采用嵌入原子势EAM［29］.通过拟合实验和第一性原理数据，为Ag 构建了一种新的嵌入原子势EAM.准确地再现了晶格参数、内聚能、弹性常数、声子频率、热膨胀、晶格缺陷能以及Ag 的替代结构的能量.通过将交叉相互作用函数拟合到虚构的Cu-Ag 化合物的第一性原理能量，构建了Cu-Ag 系统的嵌入原子势EAM.理论上Ag60Cu40合金的熔点约1020 K，因此模拟起始温度设为2100 K，流体静压力P 分别设为0 GPa、5 GPa、10 GPa、15 GPa.时间步长设为1 fs.首先让处于不同压力下的系统分别在初始温度等温运行1 ns 使之达到初步的平衡状态，以γ＝1×1011K/s、1×1012K/s、1×1013K/s 冷却至 300 K，其间每隔 ΔT ＝ 10 K 收集一次数据，以记录模拟体系的能量与每个原子的空间坐标.

2 结果与讨论

2.1 统计分析

模拟体系结构采用双体分布函数g（r）来表征［30］，图 1 给出了不同冷速 γ 与压力 P 下液态Ag60Cu40合金快速冷却至300 K 形成的固体的总双体分布函数g（r）tot，由图1 可见液态合金快速冷却至300 K 形成的固体具有非晶结构特征，并且其中出现了大量的短程序与中程序［17］.

图1 Ag60Cu40合金300 K时的总双体分布函数g（r）tot（a）不同冷速γ，（b）不同压力P

为了得到较为精确的玻璃转化温度，图2 进一步给出了不同冷速和压强条件下Ag60Cu40体系每个原子的势能随温度的变化关系，从图2 可以看出势能随温度的变化曲线并没有发生突变，这也进一步说明了在快凝过程中并没有形成晶体相.图2（a）可知在不同冷速γ 下能量曲线均没有阶跃变化，这表明当前模拟系统中没有发生如结晶化的一级相变［29］，通过对能量随温度变化曲线在250 K 到2000 K 两个线性部分进行插值和外推，得出Ag60Cu40合金在1×1011K/s、1×1012K/s、1×1013K/s等不同冷速γ 下的玻璃转变温度分别为664 K、682 K、700 K，相应的约化玻璃转变温度Trg＝Tg/Tm的值分别为0.650、0.668、0.686.图2（b）给出了不同压力下液态Ag60Cu40合金快凝过程中系统平均原子总能量随温度T的变化，Ag60Cu40合金在冷速为1×1011K/s，压强为 0 GPa、5 GPa、10 GPa、15 GPa 四个不同压力下的玻璃转变温度分别为664 K、759 K、829 K、907 K，相应的约化玻璃转变温度Trg＝Tg/Tm的值分别为0.650、0.744、0.812、0.889.可知，约化玻璃转变温度Tg随冷速γ 与压强P 的升高而单调增加，说明在同一压力下增大冷速与同一冷速下增加压强有利于Ag60Cu40合金的玻璃化转变.

图2 Ag60Cu40合金快凝过程中原子平均势能随温度的变化（a）不同冷速γ，（b）不同压力P

2.2 微结构分析

采用基于H-A 键型指数［19］的扩展原子团簇类型指数法（CTIM）［20-21］来表征团簇的局域结构，形如（Z N1/（i j k l）1，N2/（i j k l）2，…，NHA/（i j k l）HA），Z 表示局域短程序团簇中心原子的配位数，NHA表示各种H-A 键型指数的数目，ijkl 是HA 键型的类型.如二十面体团簇是由12 个1551 键型组成，CTIM 指数为（12 12/1551）.值得指出的是CTIM 表征方法并没有采用近似处理，可以更深刻地认识非晶的微观结构.MD 模拟的快凝Ag60Cu40合金体系中，所有短程序团簇的种类和属性都可以很方便地导出.

图3 给出了不同冷速与压力的条件下，2100 K冷却到300 K 都形成了大量的1551 键，可以得知结构局域五次对称性很强，而且产生了大量的非晶结构.增大冷速与压力的情况下，1551 键的比例减少了，但是其结构比例还是占据主导地位.

图3 典型H-A键型在不同冷速与压强下2100 K至300 K变化图

图4 给出了不同冷速条件与不同压强条件下300 K 快凝Ag60Cu40玻璃合金中Kasper 团簇数目的变化 .由图 4（a）可知，Ag60Cu40合金中 Kasper 团簇都占有一定比例，其中数目较多的是（12 12/1551）、（13 1/1441 10/1551 2/1661）、（14 2/1441 8/1551 4/1661）.而随着冷速的增加，正则二十面体团簇（12 12/1551）团簇的数目虽然在缓慢减少，但其数目仍然是最多的，证明二十面体的占比对非晶形成能力的增加起到了主导的作用.这能表明不同冷速下，Ag60Cu40合金非晶局域原子结构也在发生变化.图4（b）给出了不同压力条件下 300 K 时Ag60Cu40玻璃合金中Kasper 团簇随压力的变化，随着压力的增加，正则二十面体团簇（12 12/1551）团簇的数目虽然在减少，但其数目仍然是最多的，证明二十面体的占比对非晶形成能力的增加起到了主导作用.

图4 快凝Ag60Cu40非晶合金在300 K时的Kasper团簇数目（a）不同冷速γ，（b）不同压力P

2.3 基本团簇的结构遗传与演化

为探讨在不同冷速γ 与压力P 状态下Kasper 团簇在非晶形成过程起到的作用，需要进一步分析快凝过程Ag60Cu40合金中Kasper 团簇的遗传特性.观察Kasper 团簇的Tg-300 K 阶段的遗传，遗传分数为计算方式f＝NTg/N300K.图5 给出了在不同压力下遗传分数f 随温度的演化.由图5 可知，（12 12/1551）在体系中的数量很多且数目随冷速γ 与压力P 增加，玻璃合金的有序度得到了增加，冷速γ 与压力P 的提高，正则二十面体从Tg到300 K 的阶段遗传分数显著增加，玻璃合金约化玻璃转变温度Tg随冷速γ 与压强P 的升高而单调增加，这表明了压强升高，非晶的玻璃形成能力得到增强.因此得出正则二十面体（12 12/1551）团簇从Tg到300 K 的阶段遗传分数是Ag60Cu40非晶形成能力的重要因素.

图5 Ag60Cu40非晶合金遗传因数遗传占比（a）不同冷速γ，（b）不同压力P

3 结论

本文是通过分子动力学模拟，获得Ag60Cu40非晶合金在不同冷速γ 与不同压力下原子团簇的微观结构构型结果.随着冷速的提高与压强的增大，其约化玻璃转变温度提高对遗传特性的影响，非晶形成能力得到增强，正则二十面体从Tg到300 K 的阶段遗传分数随冷速的提高显著提升，是AgCu 非晶形成能力的重要因素.