MoS2/WS2复合薄膜的环境适应性和摩擦学性能

2022-07-02任思明王海新蒲吉斌

中国机械工程 2022年12期

范昕任思明王海新蒲吉斌

1.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江省海洋材料与防护技术重点实验室，中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室，宁波，3152012.中国科学院大学，北京，100049

0 引言

固体润滑薄膜相比于其他常规润滑材料，具有润滑性能稳定、摩擦因数小、环境污染少等优点。其中，磁控溅射沉积的二硫化钼(MoS2)薄膜由于它在真空和干燥气氛中摩擦因数较小(小于0.05)而被广泛应用于空间领域[1-3]。然而，纯MoS2薄膜存在结构疏松、硬度低和对环境敏感等问题，在湿热环境条件下储存或服役很容易发生氧化，形成高摩擦相MoO3，导致其摩擦学性能大幅劣化，耐磨寿命急剧缩短甚至失效[4]，因此，设计新型耐蚀性MoS2基润滑薄膜刻不容缓[5]。

元素掺杂和多层结构设计是提高MoS2薄膜综合性能的主要技术途径[6-8]。DING等[9]制备了Cr-MoS2和Ti-MoS2两种掺杂体系的复合薄膜，研究发现，随着少量Cr或Ti元素的掺入，MoS2在潮湿环境中的摩擦学性能得到大幅度提高，含量为10%左右时性能最佳，这归结于摩擦对偶球表面稳定转移膜的形成。SHANG等[10]采用MoS2与Pb-Ti双元金属交替生长的方式构筑了MoS2/Pb-Ti多层薄膜，薄膜中的异质界面对提高薄膜的耐腐蚀性和摩擦学性能起着重要的作用，多层薄膜在70%湿度的条件下摩擦因数低至0.05。这主要源于两方面，一方面，金属作为吸氧元素可以保护MoS2，防止其氧化；另一方面，元素掺杂和多层界面的引入使得薄膜结构更加致密，阻止腐蚀介质的扩散。二硫化钨(WS2)作为过渡金属二硫化物的一员，与MoS2具有相似的物理和化学性质，其分子层间的作用力都是范德华力弱相互作用力，在MoS2基体中掺杂少量WS2可以克服金属或化合物掺杂带来的机械性能不匹配和热膨胀系数差异性的问题。而且，已有研究表明MoS2/WS2复合薄膜在空间模拟环境中具有优异的抗原子氧辐照和低摩擦性能，在空间润滑领域具有广阔的应用前景[11]。然而，截止目前，MoS2/WS2复合薄膜在海洋盐雾环境中的适应性和摩擦学性能鲜见报道，微观腐蚀机制尚不清楚。

基于此，本文采用非平衡磁控溅射技术成功制备出不同掺杂含量的MoS2/WS2复合薄膜，研究掺杂组元WS2含量对MoS2薄膜晶体结构的影响规律；利用纳米压痕仪和摩擦试验机评价纯MoS2薄膜和不同掺杂含量MoS2/WS2复合薄膜在盐雾腐蚀试验前后的力学性能和摩擦学性能；结合形貌和成分表征分析，探究薄膜结构、WS2含量与其机械性能、耐盐雾腐蚀性能以及摩擦性能之间的映射关系；揭示MoS2/WS2复合薄膜的环境适应性和低摩擦磨损的微观机制，以期为新型耐腐蚀MoS2基薄膜的设计和制备提供理论指导和技术支撑。

1 试验部分

1.1 薄膜制备

薄膜采用Teer PlasMag CF-800非平衡闭合场磁控溅射系统进行制备，溅射室由1个Ti靶、4个MoS2靶和1个WS2靶组成。镀膜基底为304不锈钢(30 mm×20 mm×2 mm)和硅片，在将它放入溅射室前，需将其分别在丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗30 min以去除表面的污染物，并用氮气吹干。在薄膜沉积之前，将溅射室压力抽至6×10-2Pa以下，所有靶材都用Ar等离子体清洁30 min。随后，将基底固定在双轴转架上，待真空度低至3×10-3Pa以下，在-500 V偏压下，将基底用Ar等离子体刻蚀15 min以去除表面氧化物。然后开启薄膜沉积程序：①沉积约200 nm厚的钛过渡层以增强薄膜与基底之间的结合力，钛靶电流为5.0 A；②将钛靶电流降为零，MoS2和WS2的靶电流逐渐增大到设定值；③沉积纯MoS2薄膜和MoS2-WS2复合薄膜，其中所有MoS2靶的电流保持为1.6 A，通过控制WS2的靶电流(0.4 A和1.0 A)来制备不同掺杂含量的MoS2/WS2复合薄膜。薄膜的总沉积时间为180 min，转速为5 r/min。

1.2 基础表征

采用X射线衍射仪(XRD, D8 DISCOVER)对薄膜的物相结构进行表征，扫描角度范围为5°～90°，扫描速度为10°/min。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM, Verios G4 UC)表征薄膜表面和横截面的微观形貌。通过X射线能谱仪(EDS)分析薄膜横截面的成分。采用扫描探针显微镜(SPM)测量所有薄膜的表面粗糙度。通过聚焦离子束(FIB, Helios-G4-CX)将样品减薄至30～50 nm，在透射电子显微镜(TEM，Talos F200x)下观察薄膜的形貌和结构。采用纳米压痕测量仪(MTS G200)测定薄膜的纳米硬度与弹性模量，每个样品采集6个不同区域，压入深度为200 nm。利用X射线光电子能谱(XPS, AXIS ULTRA DLD)分析盐雾试验后薄膜的化学键合。采用激光共聚焦显微镜(LSM700)观察薄膜表面、磨痕和磨斑的形貌；利用拉曼光谱仪(Renishaw inVia Reflex，激发波长为1080 nm，功率密度为1%)分析对偶球磨斑的成分。

1.3 盐雾试验

采用盐雾试验箱(GM-90A)研究薄膜的抗腐蚀性。在盐雾试验前首先将样品的五个非镀面用防水胶带封装，避免盐雾直接接触金属基底；然后，将样品放入盐雾箱后按照国际标准ASTMB117进行为期4天的盐雾腐蚀测试，间隔两天取样，分别获取盐雾2天、4天的薄膜样品。箱内采用质量分数为5.0%的氯化钠溶液，气压维持在70～170 kPa，温度设定在35±2 ℃。

1.4 摩擦试验

采用CSM摩擦试验机对盐雾试验后的样品进行大气摩擦试验，试验条件和参数如下：温度20～25 ℃，湿度33%±3%，直径6 mm的GCr15对偶球，5 N载荷，5 Hz频率，5 mm振幅，滑动周期为18 000。薄膜的磨损率(W)由公式W=V/(FL)计算，其中F为法向载荷(N)，L为总滑动距离(m)，V为薄膜的磨损量(mm3)。磨损量由公式V=Ia计算，其中，I为往复幅度，a为由AlphaStep IQ表面轮廓仪测量出的磨痕横截面积。

2 结果与讨论

2.1 薄膜形貌、成分和结构

三种薄膜的表面结构均匀致密，颗粒尺寸相差不大，无明显缺陷，都呈现出菜花状结构(图1a～图1c)[12-13]。三种薄膜的粗糙度Ra在10.5～11.0 nm范围内变化(图1a～图1c的插图)，厚度范围为2.5～3.4 μm(图1d～图1f)，这主要归因于靶位设计和溅射速率的差异性[11]。在结构上，可以看出纯MoS2薄膜呈较为疏松的柱状结构[14]，而MoS2/WS2复合薄膜更加致密。另外，在图1f中的薄膜和基底之间，可以观察到约200 nm厚的钛过渡层，其作用是增强薄膜的黏附强度和承载能力。

(a)纯MoS2薄膜表面 (b)MoS2-1.6at.%WS2薄膜表面 (c)MoS2-4.9at.%WS2薄膜表面

如表1所示，当WS2靶电流为0.4 A时，得到低含量(1.6%WS2(原子分数)，下文记为1.6at.%WS2，其他类似符号同此表达)掺杂的复合薄膜，当WS2靶电流为1.0 A时，则得到高含量(4.9at.%WS2)掺杂的复合薄膜。另外，与纯MoS2薄膜对应的S/Mo值(两种元素的原子百分比的比值，下同)1.47相比，复合薄膜的S/(Mo+W)值都有较大幅度的提高，这表明在MoS2基体中掺杂WS2有利于减少S含量的损失。

表1 薄膜横截面的元素组成和S/(Mo+W)

如图2所示，除了来自基底的衍射峰外，薄膜在2θ为13°,33°和59°时出现了衍射峰，分别对应MoS2的(002)、(100)和(110)晶面[15-16]。与纯MoS2薄膜相比，MoS2/WS2复合薄膜的(002)晶面衍射峰强度较高，表明在MoS2和WS2的共溅射中获得了高度有序的MoS2(002)晶面，其他晶面的强度也有所增加。这种现象的出现是由于WS2掺入到MoS2基体中时，作为活性位点的WS2会诱导MoS2的晶体重排并促进平行或垂直于基底的MoS2晶面的生长[11,17-18]。

图2 在Si基底上制备的薄膜的XRD谱图

2.2 薄膜的耐腐蚀性

图3给出了三种薄膜在盐雾环境中放置0、2、4天的表面光学形貌。三种预制备薄膜(0天)的表面平滑完整，但存在一些细小的黑色颗粒状突起，这可能是在薄膜的沉积过程中形成的。盐雾2天后，纯MoS2薄膜(图3b)出现大面积的损坏，部分区域突起甚至剥落，这是因为腐蚀介质很容易通过纯MoS2疏松结构的孔洞和空隙抵达薄膜与基底的界面。低掺杂薄膜(图3e)的表面未见明显变化，高掺杂(图3h)的表面则出现了许多腐蚀坑。盐雾4天后，纯MoS2薄膜(图3c)完全剥离脱落；低掺杂薄膜表面(图3f)出现一些20～300 μm的圆环形黑斑，但没有明显的裂纹和剥落；而高掺杂薄膜(图3i)表面的腐蚀坑进一步变大，出现大范围的损坏。与纯MoS2相比，复合薄膜表现出优异的耐蚀性能，另外低含量掺杂的复合薄膜与高含量掺杂的复合薄膜在盐雾后表面形貌各异，分析认为是其内部结构不同所导致。

(a)纯MoS2(盐雾0天) (b)纯MoS2(盐雾2天) (c)纯MoS2(盐雾4天)

采用FIB和TEM分析了复合薄膜的微观形貌和结构，见图4，两种薄膜的SAED(selected area electron diffraction)图案(图4a和图4c中的插图)中表现出明显的(002)晶面衍射环和两个(100)和(110)晶面的弱环，与XRD结果一致。对于低掺杂复合薄膜，MoS2(002)晶面取向杂乱，主要以垂直和平行于基底的方向在薄膜中纵横交错、交叉生长，同时还有少量MoS2(100)晶面的存在(图4b)。而对于高掺杂复合薄膜，随着WS2含量的增加，显示出大量主要垂直于基底生长的(002)晶面。结合XRD结果，出现这种现象的主要原因是微量的WS2有利于将垂直生长的(002)晶面打断，而高含量的掺杂使得WS2自身作为活性位点促进MoS2(002)晶面沿垂直方向生长。

(a)MoS2-1.6at.%WS2薄膜的横截面TEM和SAED图(b)MoS2-1.6at.%WS2薄膜的HRTEM图

2.3 盐雾试验前后薄膜成分的变化

为了量化盐雾试验后MoS2-1.6at.%WS2复合薄膜的氧化程度，使用XPS进行了深度剖面分析。Ar离子束通过施加4 keV电压逐层刻蚀样品，每次刻蚀时间为2 min，共刻蚀2次，薄膜的最大溅射深度约为40 nm。在盐雾腐蚀后，复合薄膜中的Mo元素主要以MoS2、MoS2-x和MoOx存在(图5a)，结合能为232.1 eV和234.6 eV处的双峰与MoOx相关[19-20]，说明部分MoS2在盐雾环境中被氧化。W元素主要以WS2、WS2-x和WOx存在(图5b)：34.9 eV和37.3 eV处的双峰归属于WO3的W 4f7/2和W 4f5/2[21-22]。

(a)Mo 3d图谱 (b)W 4f图谱 (c)S 2p图谱

此外，S 2p谱图中(图5c)，结合能为161.6 eV和162.8 eV处的双峰，分别代表MoS2-x的S 2p3/2和S 2p1/2,162.1 eV和163.3 eV处的双峰则对应于MoS2的S 2p3/2和S 2p1/2[23-24]。

金属氧化物的峰在刻蚀2 min后消失，这说明金属氧化物仅存在于薄膜的表面(图5a、图5b)。由图5c可以看出，未刻蚀表面的Sx-2的峰面积远大于S2-的峰面积，表明盐雾腐蚀后薄膜表面的S损失异常严重；然而刻蚀2 min和4 min后，S损失减小且趋于稳定，说明MoS2-1.6at.%WS2复合薄膜的腐蚀仅仅发生在深度约20 nm的表层，该薄膜展现出优异的抗腐蚀能力。

2.4 薄膜的腐蚀机理

结合上述形貌和结构表征，图6给出了纯MoS2和MoS2/WS2复合薄膜的腐蚀机理。附着于薄膜表面的腐蚀介质主要由O2、Na+、Cl-、H2O组成，图6 a中的纯MoS2薄膜主要是非晶态结构，在之前的研究工作中已经被证实[10-11]，图6b和图6c中不同排列的薄片示意MoS2(002)晶面的不同取向。纯MoS2薄膜由于其松散无序的非晶特征使得它在盐雾环境中很容易被腐蚀介质穿透，从而使得薄膜快速失效。随着WS2的掺入，MoS2的结晶度大大提高，薄膜结构更加致密，可以清晰地在MoS2/WS2复合薄膜中观察到MoS2(002)的优先生长。所以无论MoS2(002)晶面是平行还是垂直于基底排列，与非晶结构相比，它们的盐雾耐受性都得到了显著提高。尤其是低含量掺杂的复合薄膜(图6b)，其内部形成的平行于基底取向的(002)晶面起到了阻碍腐蚀介质扩散的作用，盐雾4天后仅仅表层被氧化。

(a)纯MoS2

2.5 薄膜的机械性能

如图7所示，初始薄膜中纯MoS2薄膜表现出较低的硬度(约1.4 GPa)和弹性模量(约33.3 GPa)；相比而言，MoS2/WS2复合薄膜的硬度相对较高，其中低掺杂薄膜显示出最高的硬度(约2.9 GPa)和弹性模量(约47.6 GPa)，这种现象归因于其结构的晶化及存在平行于基底的(002)晶面。盐雾2天后，纯MoS2和高掺杂复合薄膜的硬度大幅度降低，低掺杂的复合薄膜硬度降低了约0.5 GPa。盐雾4天后，纯MoS2和高掺杂复合薄膜样品表面腐蚀严重，部分区域甚至出现剥离，无法获得薄膜硬度和弹性模量的有效数据。相比来看，低掺杂复合薄膜在盐雾4天后，硬度值约为2.1 GPa，弹性模量几乎保持不变，这充分体现了低掺杂薄膜的结构在盐雾腐蚀环境下的优越性。

(a)硬度

2.6 薄膜的摩擦学性能

如图8a所示，纯MoS2薄膜和低掺杂复合薄膜的摩擦因数约为0.15，高掺杂的复合薄膜显示出了低且稳定的摩擦因数(约0.08)。这是因为高掺杂薄膜具有MoS2(002)晶面的强衍射峰(图2)，该取向可能在摩擦诱导的前提下发生卷曲、变形和重排，最终形成沿滑动方向平行排列的(002)晶面，进而改善薄膜的润滑性能[25]。图8b显示了薄膜在盐雾2天和4天的大气摩擦曲线。在600次滑动循环以内，经过2天和4天盐雾的纯MoS2和经过4天盐雾的高掺杂复合薄膜的摩擦因数达到0.4以上，说明薄膜失效。同样，经过2天盐雾的高掺杂复合薄膜在约2700次滑动循环后也发生了失效。然而低掺杂复合薄膜在盐雾后的整个摩擦测试中，分别表现出低且稳定的摩擦因数(约0.13(2天)和约0.15(4天))。这种现象表明盐雾腐蚀对低掺杂复合膜摩擦性能的影响仅在摩擦的初始阶段(小于3 000次滑动循环)。

摩擦测试后，对盐雾0、2、4天的MoS2-1.6at.%WS2薄膜用接触表面轮廓仪绘制磨损轨迹并计算上述薄膜的相应磨损率，结果如图8c所示。可以看出，盐雾0天和2天的磨损面积相差不大，盐雾4天后的磨痕轮廓则变深变宽，磨损率为3.8×10-6mm3/(N·m)，但相对于失效的纯MoS2和高掺杂复合薄膜而言，低掺杂复合薄膜的摩擦学性能仍然相当优越。