基于压电传感的D-柠檬烯检测系统设计与试验

2022-07-02聂齐毅王志宇何伟韬龚中良李大鹏

仪表技术与传感器 2022年5期

聂齐毅，王志宇，何伟韬,龙江，文韬，龚中良，李大鹏

(中南林业科技大学机电工程学院，湖南长沙 410004)

0 引言

D-柠檬烯是柑橘类水果挥发性香气的主要成分，约占80%以上，在贮藏、霉变过程中其含量的变化导致香气发生变化[1-2]。因此为加强柑橘类水果质量的监控，D-柠檬烯气体的实时检测是十分必要的。

基于气相色谱质谱(GC-MS)对挥发性有机化合物(VOCs)的定性、定量检测是目前常见的技术方法，在气体检测中有很广泛的应用[3-4]。然而GC-MS设备价格高，且操作复杂，因此难以广泛应用。近年来，提出基于在线的化学传感器作为有效识别VOCs的替代分析方法。金属氧化物、导电聚合物等气敏传感器，由于其成本低、灵敏度高、响应快，在气体检测领域具有广阔的应用前景[5-7]。但是上述的气敏传感器主要针对CO、NO、H2和H2S等大气气体的检测，很少针对特定萜类气体检测，加上检测气体敏感性低，检测范围有一定的局限性。因此，开发出更特殊和敏感的化学传感器针对D-柠檬烯气体检测非常重要。石英晶体微天平(QCM)作为一种压电传感器由于其高灵敏度特点，目前在环境监测、食品卫生、农药残留检测方面有着广泛的应用，并取得了良好的效果[8-10]。然而，良好识别性能的传感平台(识别元件)是获得灵敏、稳定、准确的QCM传感器的关键因素。分子印迹聚合物(MIP)作为一种功能材料，对目标分子(待测分析物)具有预定选择性印迹腔，可以对目标物进行特异性吸附，近些年在目标物特异性识别方面有着广泛的应用[11-13]。综上所述，结合MIP和QCM的选择性、灵敏度的优势，基于MIP-QCM气体传感器对D-柠檬烯气体检测具有一定的可行性。

本文制备了一种基于MIP敏感材料的D-柠檬烯气体传感器，并设计一种D-柠檬烯气体检测装置。通过自行搭建的D-柠檬烯气体检测平台，分析了气体检测平台的灵敏度、响应和恢复速度、重复性和稳定性。

1 MIP-QCM传感器制备及检测原理

1.1 MIP-QCM传感器的制备

聚合物制备MIP的工艺过程如下：室温下将1 mmol D-柠檬烯溶于12.5 mL的甲醇和12.5 mL的乙腈混合溶液中。然后加入4 mmol功能单体(甲基丙烯酸)搅拌1 h后，放入冰箱12 h进行D-柠檬烯与MAA预聚合。第2天，加入20 mmol的交联剂 (乙二醇二甲基丙烯酸脂)。在搅拌30 min后加入20 mg引发剂 (偶氮二异丁腈)。混合物进行15 min的超声后，通入10 min氮气隔绝氧气对聚合过程的干扰。然后溶液在60 ℃，水浴加热24 h。等到聚合物干燥1 h后，进行研磨过滤。然后使用180 mL的甲醇和20 mL的醋酸混合溶液，进行24 h的索氏提取来移除D-柠檬烯分子。从而使聚合物留下了与D-柠檬烯分子结构上互补的结合位点。最后聚合物通过氮气气流进行干燥[14]。

将3 mL的浓硫酸和1 mL的30% H2O2混合，配制“食人鱼”溶液。取30 μL“食人鱼”溶液，滴加在QCM金电极表面清洗5 min。然后用去离子水和乙醇彻底冲洗后，用纯氮干燥电极。将10.0 mg的 MIP溶于2 mL聚氯乙烯-二氯甲烷(1.0 mg/mL)溶液中后，通过超声15 min得到均匀的MIP悬浮液。然后将上述悬浮液(3 μL)滴涂于石英晶体电极表面，待电极烘干后，在电极表面形成聚合物薄膜。修饰后的石英晶体干燥后存放在培养皿中使用。

1.2 MIP-QCM传感器检测原理

QCM是一种质量敏感型传感器。根据基本原理，QCM 的谐振频率随晶体表面质量载荷的变化成线性变化，其质量敏感如式(1)所示：

式中：Δf为频率偏移量，Hz；f0为石英晶体的谐振频率，Hz；A为镀在晶体上金盘的面积，cm2；ΔM为质量偏移量，g。

对于某一确定的QCM传感器，f0和A为定值，因此Δf与ΔM为线性关系。

所制备的MIP是一种针对D-柠檬烯具有选择性的吸附性敏感材料，能将D-柠檬烯气体分子吸附到QCM传感器电极表面，导致QCM表面质量增加。浓度越高，吸附的质量增加，频率的偏移量也会变化。从而可以通过测量QCM传感器的谐振频率变化来实时监测D-柠檬烯气体的浓度，如图1所示。

2 气体检测系统的设计

2.1 气体检测系统的整体设计

如图2所示，气体检测系统主要由高压载气源、样品室、检测室、MIP-QCM传感器、QCM谐振器、质量流量控制器与电磁阀组成。流量大小和气路的通断通过LabVIEW软件进行控制。MIP-QCM传感器被放置在一个由聚四氟乙烯制成的密封腔内，该传感器与QCM频率监测系统相连并通过内部软件记录频率的变化。整个气体检测装置工作流程为：在检测之前首先将系统预热10 min，同时通入载气清洗整个检测气路。然后将待测样本放置于样品室一段时间后，产生一定量的样本蒸气。与此同时，外部的载气清洗检测室，当QCM的谐振频率变化小于1 Hz时，MIP-QCM传感器可视为处于平衡状态。然后打开样品室的电磁阀1，通过外部的高压载气顶空的分析物气体送至检测室，检测室内的MIP-QCM传感器会吸附一定量的挥发物气体物质使其QCM传感器谐振频率发生变化，该变化的信号由QCM谐振器监测并通过USB接口传到PC端。等到检测结束后，外部的载气吹扫检测外部载气重新通入检测装置，对样本气体生成室、检测室进行清洗使其恢复至初始状态，避免本次残余的气体对下一次检测产生影响。

图2 气体检测系统

2.2 气体传输管路设计

气体传输管路主要负责整个检测系统的气味清洗、检测以及再生(QCM传感器表面吸附的气体解吸附)，主要由截止阀、质量流量控制器、单向阀、二位三通阀、湿器控制器、电磁阀、样品室、流量计、检测室、温度控制器以及温湿度传感器组成，如图3所示。气体检测过程如下：气体检测前，首先导通电磁阀9、10，电磁阀11关闭。此时通入载气，干净的合成空气通过1-2-3-4-8-9-12-13-15-16-17-18和1-2-3-4-7-10-12-13-15-16-17-18气路路径，将样品室和检测室的残余气体清除干净，避免之前检测残余气体产生干扰。清洗完成后关闭电磁阀10，让检测室内的待测样本静置一段时间后，产生一定的蒸气浓度，然后导通电磁阀10并关闭电磁阀9，通过高压载气将样品室内的待测气体传输到检测室。检测完成后，关闭电磁阀10并导通电磁阀9，检测室内吸附的气体解吸附，从而使传感器回到初始值，实现传感器循环检测。

图3 气体传输管路

2.3 检测系统控制软件设计

为了实现气体清洗、检测和再生的自动控制，以LabVIEW软件作为开发平台，利用软件模块化的编程设计，用来实现试验参数设置和气体传输管路的控制。其QCM检测气体控制人机交互界面如图4所示，在该控制面板中，用户可以根据自己需求设置试验所需的气体流量、湿度和温度。气体传输管路的转换，可以通过控制3个电磁阀的导通和闭合时间，实现气路预热、清洗、检测和再生的控制。与此同时，为方便根据检测要求及时调整气路，设计了气路显示模块可以实时显示气体传输的路径。其气体检测控制流程如图5所示。

图4 气体检测系统软件控制界面

图5 气体检测系统控制的工作流程

3 试验结果和分析

3.1 气体检测系统动态响应特性分析

为研究气体检测系统的可行性，利用所制备的MIP-QCM传感器研究了质量浓度为1 500 mg/m3D-柠檬烯气体的动态响应曲线，见图6。由图6可知，当载气通过检测室后MIP-QCM传感器的响应迅速上升并达到基线。在暴露质量浓度为1 500 mg/m3的D-柠檬烯后，经过121 s(响应时间)频率响应迅速减少了83.7 Hz(稳态值与基线之差的90%)，然后缓慢下降到饱和状态93 Hz(稳态值与基线之差)。经载气吹扫133 s(恢复时间)后，恢复到平衡时基线值的10%。结果证明所制备的MIP-QCM对D-柠檬烯气体具有良好的敏感特性，并且能够在200 s内通过载气的清洗使得传感器再次回升接近初始基值。因此，所研制的气体检测系统对D-柠檬烯气体的循环检测具有一定可行性。

图6 MIP-QCM传感器动态响应曲线及特征参数

3.2 系统灵敏度测试

检测系统的灵敏度是衡量气体检测性能的重要指标，随着待测气体的浓度发生改变，系统的响应值也会随着变化。将MIP-QCM传感器暴露在300～3 000 mg/m3质量浓度下的D-柠檬烯气体，得到了如图7所示的响应曲线。从图7可以看出MIP-QCM传感器的频率响应随被测气体D-柠檬烯浓度的增加而呈现递增的趋势。被测气体质量浓度从300 mg/m3上升到3 000 mg/m3过程中，在300～2 400 mg/m3质量浓度下，传感器对D-柠檬烯的浓度响应表现出稳定上升的趋势并且呈现出良好的线性变化，见图7。当待测质量浓度达到约2 400 mg/m3后，传感器的频率响应上升缓慢。这是由于MIP敏感材料内存在的特殊性识别位点的孔洞被D-柠檬烯气体分子占满，已经无法吸附更多的D-柠檬烯气体分子，导致传感器的响应频率趋近于定值。同时由拟合校正曲线可知传感器的灵敏度为0.055 Hz/(mg·m-3)(拟合曲线的斜率数值)，相关系数R2为0.99。

图7 MIP-QCM传感器不同质量浓度下频率的偏移以及拟合曲线

3.3 响应恢复特性

除气体检测的灵敏度外，系统检测的响应恢复速度的快慢和时间的长短也体现着检测系统的好坏。为了评估系统传感响应恢复特性，MIP-QCM传感器被反复暴露在恒定质量浓度的D-柠檬烯中3次。传感器暴露在300～3 000 mg/m3的D-柠檬烯蒸气中，经过3次循环，传感器达到平衡值90%的响应时间为115～182 s。当通过载气吹扫后，在3个循环中，恢复到平衡基线值的10%所需的时间为95～164 s。表1为不同质量浓度D-柠檬烯的传感器响应、恢复时间和传感器平均响应。传感器的响应和恢复时间随着待测气体浓度的增加而延长，但总体上是在200 s以内。这些结果表明基于MIP-QCM传感器的气体检测系统具有良好的可逆性和重复性。这是由于MIP中丰富的孔隙为快速质量输送提供了途径，因此响应时间非常短。此外，可逆响应和快速恢复时间是由于分析物和传感膜很少发生弱相互作用，因此VOCs在室温下更稳定，不太会出现强烈的相互作用。

表1 300～3 000 mg/m3 D-柠檬烯气体的响应/恢复时间和传感器的平均响应

3.4 重复性和稳定性测试

重复性是一个重要的指标，用来评价检测系统对统一浓度下的响应一致性程度。为此在相同的试验条件下，将制备好的MIP-QCM传感器置于600 mg/m3质量浓度的分析物中，记录各传感器的5次频移并计算相对标准偏差(RSD)。重复性百分比(Pr)反映传感器检测的重复性，用式(2)计算。

Pr=1-RSD

(2)

如图8所示，QCM传感器的频率响应没有显著性差异，计算其相对标准差(RSD)为2.16%，Pr为97.84%。结果显示所设计的MIP-QCM传感器检测系统能够连续稳定地测试待测气体。这是由于MIP薄膜的大表面积和良好的均匀性、刚性以及机械附着力，使传感器频率更稳定，便于振荡传输，因此使整个检测系统装置具有良好的传感性能。

图8 MIP-QCM连续5次对质量浓度为600 mg/m3的D-柠檬烯气体频率响应

长期稳定性是为了研究温湿度变化和敏感材料老化对检测系统响应频率的影响。为探究MIP-QCM传感器检测装置的使用寿命，比较了传感器1个月前后对质量浓度为600～2 400 mg/m3的D-柠檬烯气体频率响应。在此期间，传感器被储存在培养皿中。如图9所示，经过一段时间后，传感器对相同质量浓度的频率响应无显著性差异(频率下降2.3%～4.8%)，表明所研制的D-柠檬烯检测系统的稳定性是可靠的。这种良好的稳定性也证明了MIP是一种可靠、稳定性的敏感材料。