聚乙烯醇/单宁酸有机水凝胶的制备及表征

邹 旸， 王 鹏 翔， 于 跃， 张 鸿， 刘 元 法

(大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034)

0 引 言

近年来，功能化凝胶的出现拓宽了传统凝胶材料的应用范围[1]，水凝胶因其良好的亲水性[2]、柔性[3]和生物相容性[4]被广泛应用于医药工程[5]、组织工程[6]。然而，传统水凝胶脆弱的机械性能使其在众多应用和功能化研究中存在阻碍，因此，开发高强度凝胶成为一个必然挑战。目前，已经报道了多种不同策略的强韧性水凝胶。其中，将氢键作为动态结构引入到水凝胶体系，是改善其机械性能的一种方法。Liu等[7]在聚乙烯醇(PVA)水凝胶中引入聚丙烯酸(PAA)，通过氢键增加交联密度的办法制备水凝胶，研究了水凝胶的力学性能。Lin等[8]采用多重氢键交联的方法制备了单宁酸/纤维素纳米晶体/聚乙烯醇(TA/CNC/PVA)物理水凝胶，研究了水凝胶在受到机械应力时，牺牲的氢键通过动态断裂和重组在分子尺度上有效地耗散能量的天然生物蛋白材料氢键重组策略。虽然基于氢键作用制备高机械强度水凝胶已经取得了明显的进展，但在满足众多应用的前提下，高强度水凝胶的研究仍有实际意义。本实验构建了一种简单氢键构成的物理凝胶体系，引入单宁酸(TA)增强PVA凝胶基体的力学性能，探究了单宁酸质量分数对PVA/TA有机水凝胶力学性能的影响。

1 实 验

1.1 材 料

单宁酸，萨恩化学技术(上海)有限公司；聚乙烯醇(1799型，醇解度：98%～99%(摩尔分数))、二甲基亚砜(DMSO)，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 仪 器

RGT-5微机控制万能试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司；NicoletTMiS50傅立叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR)，赛默飞(美国)公司；BURUKE D8 X射线衍射仪(XRD)，布鲁克(德国)公司；LGJ-10真空冷冻干燥机，北京松源华兴科技有限公司。

1.3 方 法

1.3.1 PVA/TA有机水凝胶的制备

将2 g PVA和一定量 TA溶解在DMSO和水的二元溶剂(溶剂体积比7∶3)中，PVA质量分数10%，TA质量分数0～2.0%，原料比例关系见表1。在90 ℃搅拌3 h直至PVA和TA完全溶解，得到均匀的混合液。将混合液倒入模具中，-20 ℃固化12 h。

1.3.2 PVA/TA有机水凝胶的制样方法

选择表面平整的凝胶样品，在去离子水中置换凝胶中的全部DMSO溶剂，将置换后的凝胶样品在真空冷冻干燥机(样品温度-50 ℃、真空度小于10 MPa)中冷冻干燥24 h至完全干燥。得到的冻干样品用于FT-IR及XRD测试。

1.4 性能与表征

拉伸性能测试：将水凝胶样品用定制模具制备成哑铃型的样条(厚度2 mm；窄部分宽度4.5 mm；窄部分长度10 mm)，使用载荷为300 N的万能试验机对样条进行拉伸测试，测试过程中的拉伸速率设置为50 mm/min。韧性值的定义及计算参见文献[9]。

结构表征：采用红外光谱仪，通过衰减全反射法对红外样品进行分析，红外光谱的扫描范围设置为4 000～400 cm-1。

结晶性测试：借助X射线衍射仪对XRD样品进行分析，加速电压为50 kV，扫描范围为10°～60°。

热性能分析：借助差示扫描量热仪，对制备好的PVA/TA有机水凝胶材料进行测试，温度范围-50～25 ℃，升温速率10 ℃/min。

失溶剂率测试：称取一定质量样品放入恒温箱(温度25 ℃，相对湿度25%)，每隔1 h称重一次，记录样品的质量变化。失溶剂率计算公式：

SR=[(m0-m1)/m0]×100%

式中：m1为样品失去溶剂后的质量，m0为样品初始质量，g。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

由图1原料PVA、TA和PVA/TA有机水凝胶干胶的红外谱图可知，PVA的红外特征吸收峰主要显示在3 276 cm-1处的O—H伸缩振动峰、2 916 cm-1处的C—H伸缩振动峰和1 087 cm-1处的仲醇的C—O伸缩振动峰。TA单体的红外特征峰主要显示在3 203 cm-1处的O—H伸缩振动峰、1 700 cm-1处的C—O伸缩振动峰、1 311 cm-1处的O—H面外弯曲振动峰、1 016～1 181 cm-1的取代苯环的振动峰和753 cm-1处的O—H面内弯曲振动峰。已知分子间的氢键效应会使伸缩振动频率降低，吸收向低波数移动，谱带变宽[10]。PVA/TA有机水凝胶的O—H伸缩振动峰出现在3 262 cm-1处，较PVA(3 276 cm-1)和TA(3 203 cm-1)向低波动移动，特征峰的峰形变宽变钝，证实了PVA分子的羟基和TA分子的酚羟基之间存在氢键。

图1 原料PVA、TA和PVA/TA有机水凝胶干胶的红外谱图

2.2 结晶性

由图2 PVA单体聚合物、TA单体和PVA/TA有机水凝胶的XRD物相分析图可知，PVA在2θ=19.9°观察到明显的特征衍射峰。PVA分子中含有大量的羟基作为氢键位点，经过冻融循环成胶后，PVA分子链间形成的微晶区作为交联点，具有稳定的结晶结构。TA在23.5°处出现一个较宽的无定形峰，没有明显的晶体结构尖峰。PVA/TA有机水凝胶同样在19.9°处也存在明显的特征衍射峰，且峰值较PVA减弱，说明PVA与TA之间存在较强氢键作用[11]，进而一定程度上限制了PVA的结晶行为。

图2 原料PVA、TA和PVA/TA有机水凝胶干胶的XRD物相分析图

2.3 PVA/TA有机水凝胶的热性能

由图3 PVA、PVA/TA有机水凝胶的DSC曲线可知，PVA水凝胶在0 ℃处显示出尖锐的峰，这对应水凝胶的解冻温度。对于不同TA含量的PVA/TA有机水凝胶在-50～25 ℃没有出现尖峰，说明PVA/TA水凝胶在-50 ℃的环境下仍具有稳定性。这是由于溶剂中的DMSO，作为一种极性溶剂[12]，与水结合会引起水溶液冰点下降[13]，赋予了水凝胶良好的抗冻性能。

图3 PVA水凝胶与PVA/TA有机水凝胶的DSC曲线

2.4 PVA/TA有机水凝胶的力学性能

为了直观地验证有机水凝胶优异的力学性能，通过拉伸试验测试了PVA/TA有机水凝胶的力学强度，图4(a)为PVA/TA有机水凝胶的拉伸应力-应变曲线图。由图可知，未添加TA时，纯PVA有机水凝胶的抗拉强度为1.34 MPa。引入TA后，TA质量分数为0.4%、0.8%、1.2%、1.6%、2.0%时，抗拉强度分别为1.47、1.71、2.12、1.90、1.81 MPa。图4(b)为PVA/TA有机水凝胶的断裂伸长率和韧性值图。韧性值越大，材料抵抗断裂的能力越强。TA质量分数为0、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%、2.0%时，断裂伸长率分别为1 045%、1 113%、1 195%、1 428%、1 249%、1 218%，韧性值分别为7.70、8.84、10.48、14.89、12.44、12.96 MJ/m3。结果表明，PVA/TA水凝胶抗拉强度和断裂伸长率均随着TA含量的增加呈现出先增加后减小的趋势，当TA质量分数为1.2%时，抗拉强度和断裂伸长率均达到了最大值。分析认为由于PVA凝胶中引入TA后，TA进入PVA聚合网络中，两者之间存在的氢键作用，有助于提高聚合物网络的力学强度，使得水凝胶的抗拉强度和断裂伸长率逐步提高；TA用量过大时，PVA无法提供更多的氢键位点，过量的TA游离在聚合物网络中，使得凝胶材料达不到更好的增强效果。由此确定质量分数1.2%的TA用量是针对PVA水凝胶的最佳增强用量。

(a)拉伸应力-应变曲线

2.5 PVA/TA有机水凝胶的溶剂保留能力

由图5 PVA水凝胶、PVA/TA有机水凝胶的失溶剂曲线可知，随时间增加，曲线均呈先上升后稳定的趋势，在最初的6 h内，PVA水凝胶损失了80%以上的质量，而含有DMSO溶剂的PVA、PVA/TA有机水凝胶只损失了30%的质量，24 h以后，损失了40%的质量。这是由于传统的PVA水凝胶有较高的含水量，即使暴露在室温环境下，水分子也会很快从水凝胶中蒸发出来，这在很大程度上导致水凝胶的弹性丧失和变形。PVA/TA有机水凝胶表现出良好的溶剂保留能力，可以归因于体系中沸点为189 ℃的DMSO 溶剂提高了水的沸点，使水分子难以蒸发，体系中溶剂得以保留[14-15]。

图5 PVA水凝胶与PVA/TA有机水凝胶的失溶剂率曲线

3 结 论

以水和DMSO为溶剂，将TA和PVA进行共混，制备了具有高强度的有机水凝胶。实验结果表明，TA的引入增加了氢键作用，水凝胶的聚合物网络更加坚韧，抗拉强度最大为2.12 MPa，断裂伸长率为1 428%，韧性值为14.89 MJ/m3，相较于PVA水凝胶得到显著提升。有机水凝胶具有良好的耐低温性，溶剂保留能力明显增强，有望拓展有机水凝胶的使用温度范围和提高材料使用的耐久性。