ZIF-8制备碳掺杂氧化锌及其光催化性能

姜 兆 杰， 张 秀 芳， 王 冠 龙， 王 硕

(大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034)

0 引 言

氧化锌是一种具有重要研究意义的n型半导体，室温下具有3.3 eV的宽直接带隙，由于其高电子迁移效率、制备成本低廉、环境友好性，已广泛应用于太阳能电池、光催化、环境修复等领域[1]。但是，以氧化锌作为光催化剂存在可见光吸收能力弱和光生载流子复合率高的困扰，其缺陷限制了氧化锌光催化效果和进一步工业推广[2]。因此，需要对氧化锌进行改性，提高其可见光响应能力和载流子分离效率。

类沸石咪唑骨架结构材料(ZIFs)高表面积和孔隙率受到了诸多领域的关注[3]。在过去的几年里，由ZIFs所制备的改性氧化锌进入大家的视野，如ZnO-Co3O4、CuO/ZnO和Si-ZnWO4/ZnO异质结复合材料[4]。ZIF-8是ZIFs中的一种，分别以金属离子Zn2+和2-甲基咪唑为金属节点和连接配体，同时含有丰富的有机碳[5]。对氧化锌进行碳掺杂是提高可见光吸收能力并抑制载流子复合的有效方法。有效质量的计算表明，氧化锌通常具有轻电子和重空穴(n型半导体的固有特性)，而氮、碳和硫的掺杂通常会使电子更轻，空穴更重，导致光生电子-空穴对的复合速率较慢。重要的是，与氮和硫掺杂相比，碳掺杂可以更有效地分离电荷对，为提高氧化锌基光催化剂的量子效率提供一条潜在的途径[6]。本研究以类沸石咪唑骨架为前驱体，采用直接煅烧法制备了碳掺杂氧化锌复合材料，并对样品的理化特性进行了表征，结合捕获实验探讨了碳掺杂氧化锌的光催化降解机理。

1 实 验

1.1 材料与仪器

试剂：六水合硝酸锌、2-甲基咪唑，上海阿拉丁试剂有限公司；无水甲醇，天津市富宇精细化工有限公司；对苯醌，天津市大茂化学试剂厂；EDTA-2Na，天津市科密欧化学试剂有限公司；叔丁醇，国药集团化学试剂有限公司；亚甲基蓝，天津市光复精细化工研究所。试剂均为分析纯。

仪器：氙灯光源，北京中教金源科技有限公司；紫外分光光度计，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；SU-1510型扫描电子显微镜；岛津D/Max-A型X射线衍射仪；Cary100/UV1007M122型紫外-可见漫反射光谱仪；Q500型调制式热重分析仪。

1.2 催化剂的制备

ZIF-8的制备：将10 mL的六水合硝酸锌溶液(74.4 g/L)倒入90 mL的2-甲基咪唑溶液(137 g/L)中充分搅拌24 h，无水甲醇洗涤3次后收集白色固体，置于烘箱中60 ℃干燥24 h，研磨后所得白色粉末即为ZIF-8。

碳掺杂氧化锌光催化剂的制备：将ZIF-8置于马弗炉中，升温速率为5 ℃/min，分别在350、400、450 ℃的条件下煅烧3 h，得到样品分别命名为C350、C400、C450。

1.3 催化剂的表征

用X射线衍射测试(XRD)对制备的样品进行晶相与成分分析；用热重分析仪结合(XRD)确定煅烧温度和步骤；扫描电子显微镜(SEM)测试样品形貌；紫外可见漫反射光谱测试(DRS)用于分析材料对光的吸收性能与禁带宽度；染料废水脱色情况通过紫外分光光度计测量吸光度计算得出。

1.4 光催化性能测试

光催化测试选用300 W氙灯(λ>420 nm)作为光源，目标污染物为10 mg/L亚甲基蓝溶液，通过亚甲基蓝溶液的脱色率来评价样品的光催化活性。在100 mL亚甲基蓝溶液中加入20 mg催化剂，超声混合3 min，暗反应条件下磁力搅拌30 min 使其吸附-解吸平衡。将混合溶液暴露于可见光照射下，每隔30 min取样4 mL，离心取上层澄清液体。在最大吸收波长664 nm处测量吸光度来反映亚甲基蓝溶液的瞬时质量浓度。脱色率计算公式：

η=[(ρ0-ρt)/ρ0]×100%

式中：η为脱色率；ρ0为亚甲基蓝溶液的初始质量度；ρt为亚甲基蓝溶液的瞬时质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

ZIF-8的热重分析如图1所示。ZIF-8在100～200 ℃表现出良好的热稳定性。在300～450 ℃，ZIF-8骨架开始热解，空气中的氧与金属锌和碳骨架反应生成CO2、H2O、ZnO，导致样品质量大幅降低。考虑到较高的温度会导致碳有机骨架迅速热解，而且会造成一定程度的热聚集[7-8]，因此，由ZIF-8制备碳掺杂氧化锌光催化剂的煅烧温度设置为350、400、450 ℃。

图1 ZIF-8的TG图

2.2 XRD分析

如图2所示，当2θ为31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、68.0°和69.0°时，分别对应ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面，根据JCPDS标准卡片PDF：36-1451，不同催化剂样品衍射峰与氧化锌标准卡片的出峰位置及相对强度一致，进而可以判断不同煅烧条件的催化剂都呈现出典型的氧化锌纤锌矿晶型[9]。其中，C350衍射峰的强度极其微弱，这是由于ZIF-8样品低温煅烧后残余的大量碳有机骨架和较低的氧化锌结晶度，说明350 ℃ 条件下煅烧只能去除极少部分的有机成分。C400和C450表现出良好的结晶度，并且最强衍射峰分别从36.25°轻微移动到36.23°和36.22°，与纯ZnO相比，这种衍射位移是碳掺杂引起的形变[10-11]。因此，ZIF-8的热解温度控制在400 ℃以上为宜。

图2 C350、C400、C450的XRD图

2.3 SEM及EDS分析

从图3可以看出，不同煅烧条件制得的样品，随着温度的升高，粒径逐渐减小。由于尺寸的减小，C450具有更强的尺寸和表面效应，进而表现出明显的团聚现象[12]。

(a)C350

不同催化剂的表面元素组成通过能量色散X射线(EDS)光谱测量。图4测量结果显示，3种样品均由C、O、Zn 3种元素构成，碳元素的存在为碳掺杂提供了可能。其中，C350含碳量最高，C400的含碳量次之，这是由于温度的升高，碳骨架不断热解，但煅烧温度和催化剂的含碳量并没有明显的比例关系。结合图2衍射位移可以得出，合理的煅烧条件有利于实现碳元素的掺杂。

(a)C350

2.4 DRS分析

图5和图6为每种催化剂的DRS光谱图及其禁带宽度转置图。由于煅烧条件的改变，不同催化剂均表现出了一定的可见光吸收能力并且吸收边发生了不同程度的红移，其中，C450红移最明显，其次是C400，有效扩大了光吸收范围。图6显示了与每种催化剂相对应的Eg，根据式(1)通过DRS光谱计算得出：

图5 C350、C400、C450的DRS光谱图

图6 C350、C400、C450的Tauc曲线

αhν=A(hν-Eg)n/2

(1)

式中：α为吸光系数，h为普朗克常数，ν为入射光子频率，A为常数，Eg为半导体禁带宽度。此外，对于间接带隙，n为2。

从图5和图6中可以看到，C350、C400、C450的禁带宽度分别为2.94、2.84、2.89 eV，结合图4的EDS分析，禁带宽度缩短的原因可能是氧化锌中碳元素掺杂量的增大。

2.5 光催化性能分析

在可见光下，用不同的光催化剂对MB进行光催化实验。观察可知，所有的催化剂都显示出一定的吸附能力，避光搅拌30 min后，10 mg/L亚甲基蓝的质量浓度大约降低了10%。吸附平衡后开始光照，每隔30 min取样一次，监测MB溶液的脱色情况。模拟可见光下照射3 h后，C350、C400、C450的脱色率分别为69%、91%和82%。因此，C400表现出最佳的脱色效果，这可能是因为碳元素的有效掺杂，使其能带变窄，提高了可见光响应能力，同时多孔结构为染料分子提供了更多的接触面积与催化反应活性位点。而C450由于碳骨架的热团聚，部分活性位点被掩盖，导致光催化活性低于C400。表1比较了可见光下氧化锌和掺杂氧化锌的光催化效率。以ZIF-8为前驱体制备的碳掺杂氧化锌催化剂显然是可见光下降解MB的理想材料之一。

图7 C350、C400、C450对MB的脱色情况

表1 不同方法制备的催化剂光降解MB的比较

为了探究光催化过程中主要发挥作用的活性基团，进行了自由基捕获实验。结果如表2所示，以EDTA-2Na、叔丁醇(TBA)、对苯醌(BQ)分别作为空穴(h+)、羟基自由基(•OH)、超氧自由基(•O2-)的捕获剂。实验结果表明，羟基自由基为主要活性基团，其次是超氧自由基。碳掺杂氧化锌催化剂吸收光子，在催化剂表面产生光生电子、空穴对，导带上的电子与溶液中水分子产生少量的超氧自由基，空穴氧化水分子生成羟基自由基，于是活性基团氧化染料分子，分解为对环境友好的小分子，实现整个光催化过程。

表2 C400光催化自由基捕获实验结果

3 结 论

采用直接煅烧法，由类沸石咪唑骨架制备碳掺杂氧化锌，温度控制在400 ℃且保温3 h为最佳的合成工艺。碳掺杂缩小了氧化锌的禁带宽度，具有可见光吸收能力和更低的光生电子、空穴复合率；合理的煅烧温度使其继承了原有ZIF-8多孔结构和大比表面积，反应活性位点增多。可见光下照射3 h，C400对MB的脱色率达到91%，具有良好的光催化性能。