碳黑掺杂氧化石墨烯基阻变存储器的制备及其特性研究

王泽楠，陶 冶,b，卞景垚

(东北师范大学 a.物理学院；b.物理学国家级实验教学示范中心(东北师范大学),吉林 长春 130024)

由于结构简单、高耐久性、低功耗、三维堆叠能力以及与互补金属氧化物半导体(CMOS)工艺兼容等优势，忆阻器已经在信息存储、人工突触、 非线性电路等领域展现出巨大的应用潜力[1-3]. 对于不同材料体系的选取，会有不同的微观物理机制，目前研究比较成熟的材料有过渡金属氧化物[4]、有机物[5-6]和碳材料[7]等. 氧化石墨烯(GO)是新兴的碳基材料，具有成本低廉、性能可靠等优势，可被选做阻变介质材料制备阻变存储器[8-9]. 对Al/GO/ITO“三明治”结构进行测试后，发现器件的开关比维持在103量级，并且经过多次循环运行没有明显的退化，表明器件具有良好的耐久性. 此外，器件的高阻和低阻变化不大，器件的开启电压与关闭电压始终在一定范围内波动，表明器件参量有良好的统一性和可靠性.

由于GO内部结构碳氧键的不确定性，导致GO基阻变存储器在阻变过程中转变参量(阻值、电压等)不稳定. 此外，导电细丝(CF)的形成和断裂是非常随机的过程，这将导致细丝生长过程中容易形成树枝状CF，而在复位过程中，细丝会出现部分断裂现象. CF的直径和数量直接决定器件的性能，例如，粗壮的CF由于较大的关闭电压将导致器件功耗增加，而细小的CF容易发生自发断裂而产生数据逻辑错误. 此外，还会使器件均一性、稳定性、耐受性和保持特性出现问题. 同时，GO自身含氧官能团分布在石墨环的中间或边缘，自身还原过程中会使含氧官能团被破坏，施加正向电压时，阻变层内部sp3将转变为sp2[10]，呈现低阻；而加负反向电压时，sp2氧化程度却不易控制，导致器件均一性和稳定性较差.

由于本实验所制备器件的阻变机制是GO薄膜的sp2和sp3团簇的相互转变. 因此，在GO中引入一定量的sp2团簇，有望一定程度上加强局域(sp2区域)电场. 通常，要使sp3向sp2转变，需要采用金属催化、高温加热、激光轰击[11-12]等极端工艺方法，然而，这并不是局域化的作用，而是对整体材料体系的还原. 采用局域电场增强手段可以实现对电阻转变位置的有效约束，进而形成倒锥形的CF结构，使CF的形成和断裂变得更加可控. 针对制备的Al/GO/ITO,本实验采用在GO中掺杂碳黑，利用碳黑的高电导特性对局域电场进行增强；通过探究掺杂碳黑的质量分数，对器件进行典型参量测试. 由于碳黑的光热效应，进一步探究加光后器件的性能. 利用旋涂方法，与纯GO相比，采用掺杂碳黑和加光方式探究器件性能优化的机制.

1 实 验

1.1 实验材料

1)阻变层—GO

GO是二维材料石墨烯氧化后形成的衍生物，与石墨烯结构相比，GO含有丰富的官能团，例如羟基(—OH)、环氧基[—C(O)C—]、羰基(—C=O)、羧基(—COOH)、酯基(—COO—)等，其中大多数都是通过sp3杂化键聚集在GO表面上. 在外电压下，GO会发生还原反应，含氧官能团分解，sp3杂化键变成sp2杂化键，从而形成低电阻态.

2)碳黑

碳黑(carbon black)是一种无定形碳，属于光滑、柔软、极细、比表面积很大的黑色粉末，由含碳物质(煤、天然气、重油和燃料油等)通过不完全燃烧或在不充足的空气条件下加热获得. 碳黑结构性越高，越容易形成空间网状通道，而且不易被破坏. 高结构碳黑颗粒很细，交联堆积得很紧，比表面积大，单位质量粒子数大，有利于聚合物导电链结构的形成. 此外，碳黑可以作为吸波剂，能进行光热转化.

3)顶电极——Al

Al为银白色轻金属，有延展性，以其良好的导电和导热性能、高反射性和耐氧化而被广泛使用. 由于GO含有非常多的含氧官能团，可以提供丰富的O2-，当顶电极Al被蒸镀到GO表面时，在Al电极与GO接触的交界面处会形成nm量级薄层Al2O3. 当对器件施加电压时，Al电极与GO接触的界面发生变化，其内部O2-会迁移到GO层中，在界面层特定区域留下富Al层，即形成导通的Al导电细丝，使得界面层AlOx由高阻转变为低阻.

4)底电极——ITO

实验中制备的器件底电极材料为N型氧化物半导体——氧化铟锡(ITO). ITO作为底电极，当一侧受到电压刺激时，其表面导电层ITO作为储氧池，可以储存迁移来的O2-，也可释放出O2-，这有助于器件保持良好的结构稳定性，虽然ITO参与了电阻转变过程，但对材料本身的导电性影响不大[13].

1.2 器件制备

1)制备底电极

将附有ITO薄膜的玻璃作为底电极，并将其切割成大小为1 cm×1 cm的方块. 将切割好的ITO衬底经过三氯乙烯、丙酮、无水乙醇及超声清洗后烘干备用. 通过万用表测试附有ITO薄膜的一面，导电性良好. 用胶带封住边缘一部分，作为底电极，方便后续测试.

2)制备阻变层GO薄膜

未掺杂的阻变层GO薄膜使用0.5 mg/mL的GO水溶液制备得到. 取适量的GO水溶液用磁力搅拌机搅匀，以备后续旋涂使用. 在取GO水溶液时要注意避光.

GO中掺杂碳黑的阻变层薄膜制备与未掺杂的薄膜制备方法相似. 计算碳黑掺杂的质量分数，称量适量碳黑粉末，将其按所需比例与GO溶液混合(碳黑的掺杂质量分数设定为3%，6%和10%). 将搅匀的溶液使用匀胶机进行溶液旋涂，共旋涂5层. 具体步骤为：用移液管转移80 μL GO溶液，均匀涂抹后盖上匀胶机盖子，设定匀胶机的转动低速为500 r/min，保持时间10 s，转动高速为3 000 r/min，保持时间20 s. 旋涂1次结束后，取出等待2 min后重复旋涂，每个器件旋涂5次，以达到理想的GO薄膜厚度.

在制备薄膜前，掺杂碳黑的GO溶液经过充分的磁力搅拌，因此薄膜的厚度具有很好的均一性，采用原子力显微镜表征薄膜的表面形貌如图1所示，均方根粗糙度为1.8～2.2 nm，表明薄膜较为均一和平整.

图1 GO掺杂碳黑的原子力表面形貌特征

3)蒸镀顶电极Al

用导电胶带将已旋涂好GO薄膜的衬底固定. 将掩膜板贴于GO表面，压紧后放置于真空蒸镀仪器中，将蒸镀的Al粒(0.038 g)放置于钨舟上，从而将Al蒸镀到器件上形成顶电极.

1.3 性能测试

采用B1500半导体参量分析仪，将负极探针接在底电极，正极探针接在顶电极，测试器件的电流、电压、电阻等参量. 测试环境温度为26 ℃，室内相对湿度40%，器件未封装.

2 实验结果与分析

2.1 GO阻变层(掺杂不同质量分数碳黑)对器件性能的影响

2.1.1 阻变特性曲线

制备好的Al/GO/ITO器件示意图如图2所示. Al顶电极接正向电压，ITO底电极接地. 对器件进行正向和负向偏压扫描，连续进行开启关闭循环测试，偏置电压从0→Vmax→0→-Vmax→0扫过. 图3所示为不掺杂碳黑，即纯GO的Al/GO/ITO器件100组I-V特性曲线. 从图3中可以看出明显的电阻突变现象，但是开启关闭电压均一性较差，当加正向偏压时，开启电压在1～4 V范围波动；当加负向偏压时，关闭电压也相对分散.

图2 Al/GO/ITO器件的结构图

图3 Al/GO/ITO的I-V特性曲线

在GO中掺杂碳黑，图4所示为纯GO和掺杂碳黑质量分数为3%，6%和10%的典型I-V曲线.

(a)无掺杂

从图4可以看出，随着掺杂质量分数增加，器件的阻变类型由突变逐渐变为缓变，纯GO和掺杂3%碳黑的GO保持突变特性，而掺杂超过6%以后，器件阻变类型呈现缓变特性. 同时随着器件变为缓变，器件的开关窗口值变得越来越小.

2.1.2 循环稳定性

图5和图6分别是循环50次的高低阻和开启关闭电压变化过程统计，不掺杂的器件高低阻值相对波动率标准差与平均值之比分别为76%和98%，掺杂质量分数为6%的器件高低阻值相对波动率分别为14%和7%，较纯GO明显降低，掺杂3%和6%后器件循环变得稳定，掺杂质量分数为10%时，高低阻分辨不明显，存储窗口极小，这主要是因为器件阻值由突变变为缓变. 从开启、关闭电压统计图中也可得出相似的结论，可见相比无掺杂的原始器件，掺杂碳黑后的器件在均一性和稳定性方面都明显提高.

图5 掺杂不同质量分数碳黑器件的高低阻值

图6 掺杂不同质量分数碳黑器件的开启关闭电压

通过在GO中掺杂不同质量分数的碳黑来探究Al/GO/ITO的阻变性能，即在中间层GO中掺杂不同质量分数的碳黑，起到加强局域电场的作用，器件的电阻转变均一性得到了提高，掺杂后器件的高低阻值和开启关闭电压变得更加稳定. 同时，随着碳黑掺杂质量分数的提高，器件电阻转变特性由突变向缓变转换，在掺杂质量分数小于6%时，器件突变现象更稳定，适合做信息存储；当掺杂质量分数近一步提高到10%时，器件呈现缓变的特性，适合做突触仿生研究.

2.2 加紫外光照对器件性能的影响

由于器件阻变原理主要是电场诱导O2-从GO/Al界面层迁移到GO内部，界面层厚度减少从而使得GO薄膜从sp2到sp3转换，导致器件转变到LRS. 碳在紫外波段有吸收作用[14-16]，而将碳黑作为增强局域电场材料并掺入GO电阻转变层，其在紫外光照射下可使GO内部碳杂化从sp2向sp3转变，当掺杂碳黑质量分数为3%时，器件的稳定性较好，且器件仍然保持突变特性，因此采取碳黑掺杂质量分数3%的器件进行紫外光照射的实验探究.

在光照实验过程中，统一设置紫外光功率为30 mW，波长为315～400 nm，光照时间分别为5 min，10 min和15 min，与未加紫外光照进行比较，结果如图7所示.

(a)紫外光照0,5 min,10 min

随着紫外光照时间增加，器件逐渐变为缓变，加光照射15 min时，器件基本处于低阻状态. 这可能是由于GO在紫外光照射下于碳黑周围形成了还原氧化石墨烯(RGO)区域，由氧迁移所致的CF优先在RGO区域形成. 光照时间较短时，RGO形成区域少，器件仍然呈现绝缘状态，而光照时间长(15 min)，RGO区域增加，电导的增强趋于饱和，从而出现了较小的开关窗口[14].

为了更准确地对比光照前后的阻变性能，进行了I-V循环扫描测试，扫描电压范围为0 V→2 V→0 V→-2 V→0 V，限制电流均控制在50 μA，图8所示为不同光照时间高低阻值的波动性，由于紫外光照15 min器件已基本呈现导通状态，所以只统计到光照10 min的数据.

图8 器件掺杂3%碳黑紫外光照后的高低阻值

不加紫外光时器件运行已经较稳定，加光照后高低阻值的波动性没有明显改善. 原因可能是掺杂碳黑质量分数较小，即使形成一定数量的RGO点位，细丝的形成和断裂位置仍然具有一定的偶然性. 同时，紫外光照后无论是器件的高阻值还是低阻值都有所下降，该结果与碳黑的导电性有关.

通过对不同掺杂质量分数器件在不同光照条件下的测试，可以发现，随着光照时间的增长，器件由突变向缓变变化，开关窗口值变小. 加紫外光照后，由于碳黑的光热转化效应，形成的CF在热效应下易断裂，不稳定，高低阻与不加光照相比波动率变化较小. 此外，加紫外光照后器件的高低阻值都有所下降.

2.3 阻变机制分析与讨论

阻变存储器的机制主要是CF在电场作用下的形成和断裂[17-19]. 实验制备的器件Al/GO(碳黑)/ITO是基于O2-迁移的电阻转变机制，示意图如图9所示，强调了GO和上电极之间接触电阻的重要性. 由于存在nm量级厚度的绝缘金属氧化物层(本器件为Al2O3)，该器件处在高电阻状态[图9(a)]，负偏压加在电极上[图9(b)]，导致O2-从氧化界面层迁移到GO层,厚度减小导致器件切换到低电阻状态.

(a)高电阻状态

2.4 阻变层GO掺杂碳黑后光照的柔性测试

2.4.1 Al/GO(3%碳黑)/ITO器件的制备

柔性器件的制备过程：将之前配置的3%掺杂碳黑的GO溶液旋涂在柔性衬底上，仍然旋涂5层，利用蒸镀仪器在上表面蒸镀Al电极.

2.4.2 柔性器件的性能测试

在弯折测试平台上对柔性器件进行了I-V曲线测试，如图10所示.

图10 3%掺杂器件弯折前后的I-V曲线

弯折前后器件的电学曲线基本趋势一致，开启电压在1 V左右，在-0.5 V左右关闭，可见弯折后器件仍然保持良好的工作性能. 控制弯折角度约为120°，探究弯折次数Nb对高低阻值以及开启、关闭电压的影响，如图11所示，通过弯折10，20，30，40，50次，可以看出弯折前后的开启、关闭电压有轻微变化，高低阻值相对变化很小. 掺杂后的GO阻变器件在紫外光辐照后具有良好的柔性特征，为GO应用于柔性电子领域提供了可行的方案[20].

图11 柔性器件电阻和开启关闭电压测试

3 结束语

在GO中掺杂碳黑，利用碳黑的导电性，增强阻变层内部的局域电场，使得CF呈现倒锥形，其形成和断裂变得更加可控. 通过调整碳黑的掺杂质量分数，使掺杂后器件的高低阻值和开启、关闭电压变得更加稳定. 同时，随着掺杂质量分数的提高，器件电阻转变特性由突变向缓变转换. 碳黑颗粒可以吸收紫外光，随着光照时间的增长，器件由突变向缓变变化，开关窗口值变小. 加紫外光照后，由于碳黑的光热转化效应，CF优先在RGO区域形成，在热效应下所形成的CF不稳定，易断裂，高低阻与不加光照相比波动较大. 此外，加紫外光照后，器件的高低阻值都有所下降. 同时，在柔性测试方面，该器件也表现出良好的可弯折性.