低波数拉曼光谱在专题研究性实验教学中的应用

荣 新，刘国超，董泽昊，李 智，张朝晖

(北京大学 物理学院 基础物理实验教学中心，北京 100871)

大学物理实验课程是面向高校理工专业学生的重要基础课. 传统的物理实验课程使学生通过做实验学习物理知识，掌握实验方法，具有扎实、全面的实验能力，但不能完全满足当前培养学生创新性的要求. 针对此问题，北京大学基础物理实验教学中心实施以“科研引领实验教学”的理念推动教学和科研的全面融合[1]，形成更加合理的实验教学课程体系，满足面上实验教学的基本要求，并对优秀拔尖学生的培养进行了探索和实践. 在探索中国特色世界一流大学的背景下，通过物理实验教学改革促进学生知识、能力、素质的全面发展，推动我国高等教育的高质量发展[2].

1 专题研究性实验教学

中国高校的物理实验课程主要按普通物理实验和近代物理实验2部分设置，此外部分高校补充了高等物理实验、综合物理实验、专业实验、虚实结合实验、居家实验以及新工科特色实验等教改课程模块[3-9]. 北京大学物理实验课程设置是在普通物理实验和近代物理实验的基础上，推出综合物理实验、专题研究性实验和前沿物理实验等[1]. 北京大学物理学院的部分学生在入学前已掌握大部分普通物理实验内容，也有部分学生在中学阶段动手实验的机会较少，这2种情况的学情反差很明显. 面对此情况，基础物理实验教学中心在课程设置和组织方面做到相应匹配：一方面，保证高质量地开设普通物理实验课程，满足物理专业和理工科专业学生物理实验能力培养的要求；另一方面，为给学生提供更多的选择，开设了可替代普通物理实验的综合物理实验[10]和专题研究性实验. 新的实验模块避免了部分学生重复学习已掌握的普物实验，提升了学生做实验的兴趣，也有利于培养学生的创新能力.

专题研究性实验模块分2个学期进行，共计128学时，要求学生针对1个专题实验内容进行较深入的研究. 在学期初教师提供题目，学生从中自愿报名选择，学生可以与教师一对一学习，也可以2～3名学生组成小组合作完成实验并有所侧重分工. 每年参加专题研究性实验的学生总人数不固定，一般占物理学院同一年级本科学生人数的3%～7%.

近年开设的专题研究性实验的题目包括：

1)量子点单光子源的辐射操控；

2)利用色散效应增强表面等离激元传感器的灵敏度；

3)量子干涉的物理探究；

4)贝尔不等式的实验判定；

5)单光阱光镊系统的搭建与综合研究；

6)金属纳米孔结构光学特性的主动调控；

7)非极性面氮化物子带间跃迁的红外探测；

8)低波数拉曼光谱研究.

以上部分题目采取多个学年连续设置的方式进行，根据往年学生得到的结果设置新的研究目标. 教学过程为学生与教师约定每周至少半天时间到实验室上课，进行文献调研/理论学习、模拟计算、自主实验等. 教师根据学生的进展情况适当调整研究进度和实验方法，基本包含了初步进行科学研究的完整训练. 学期末，安排集体汇报答辩，实验课成绩由课程组所有教师综合学生考勤、汇报实验结果、回答问题情况后打分确定. 多人完成的实验题目可以采取合并汇报方式，需说明每人的任务分工.

专题研究性实验题目之一的低波数拉曼光谱研究，是近年来在基础物理实验教学中心自主研发的多功能拉曼光学显微镜基础上开设的实验[11]，本文以该实验为例介绍专题研究性实验的开设经验. 在数年的仪器功能开发过程中，实现了显微共焦拉曼/荧光光谱、拉曼扫描成像光谱、变温拉曼光谱、真空光电综合测试等功能[11-14]. 因拉曼光谱含有物质的特征谱线，同时作为快速原位、无损测量方法，拉曼光谱被广泛应用于材料鉴定、环境监测、生物医疗、物性表征等领域[15-16]. 二维材料的兴起及拉曼增强技术的发展进一步推动了拉曼检测技术的广泛应用[17-18]，针对二维材料原子层间振动的剪切模和呼吸模的低波数(≤50 cm-1)拉曼光谱也备受关注[19-21]. 通过低波数拉曼光谱的研究，加深学生对拉曼散射原理、光路设计、实验操作等内容的理解和认识，培养学生的创新思维和创新能力.

2 低波数拉曼光谱测试系统

北京大学基础物理实验教学中心研发的普通拉曼光谱系统的光路如图1所示，光路中主要包含激光器、长波通滤光片、透镜系统、光谱仪等. 对于宏观拉曼光谱(非显微系统)，样品表面置于透镜的焦平面处；对于显微共焦拉曼/荧光光谱，样品表面应置于显微物镜的物方焦平面(工作距离)处，同时需配合照明光路和CCD成像系统. 为方便光路调节，长波通滤光片通常配置与之平行的可切换半透半反镜片(BS)[12]. 使用长波通滤光片对应测试拉曼光谱的斯托克斯线，长波通滤光片与激光器的波长需要相互匹配，使得进入光谱仪信号中的激光谱线受抑制，从而实现拉曼光谱探测.

图1 普通拉曼光谱系统的光路图

根据长波通滤光片的截止波长可以计算拉曼光谱的起始波数，例如532 nm激光器对应的长波通滤光片起始波数一般为60 cm-1，而325 nm激光器对应的长波通滤光片起始波数一般为150 cm-1，小于起始波数的拉曼信号由于受到长波通滤光片的抑制而无法被测试，即无法实现低波数拉曼光谱测试.

如图2所示，为实现低波数拉曼光谱测试，需要配置与激光波长对应的1组带通滤光片和陷波滤光片. 带通滤光片的作用是纯化激光谱线，而陷波滤光片的主要作用是抑制进入光谱仪的激光谱线. 实验室配置的532 nm激光器，带通滤光片和陷波滤光片的光谱半高全宽均小于0.3 nm，对应波数范围±5.3 cm-1(532 nm对应0 cm-1). 如果陷波滤光片的透射率满足OD3要求，一般需配置3个陷波滤光片，进而理论上其对激光谱线的抑制可达到OD9的程度，满足低波数拉曼光谱的测试要求.

图2 低波数拉曼光谱系统的光路图

二维材料的原子层间振动模式(剪切模、呼吸模)一般能量较低(声子频率较低)，其振动对应的特征拉曼谱线一般处于低波数区域，普通拉曼光谱系统无法测试，因此通过低波数拉曼光谱可以更加深入地研究材料的相关性质.

此外，由于低波数拉曼光谱系统中的滤光片采用陷波滤光片，因此光谱中可以同时观测斯托克斯线和反斯托克斯线，这是低波数拉曼光谱有别于普通拉曼光谱的另一个优势. 根据斯托克斯线和反斯托克斯线强度之比以及拉曼频移还能计算被测样品的原位温度，提供被测样品更加丰富的信息.

拉曼光谱测试系统实物图如图3所示.

图3 拉曼光谱测试系统实物图

3 典型材料的低波数拉曼光谱研究

对上述低波数拉曼光谱测试系统进行光路优化后，可以测试低波数拉曼光谱. 下面介绍2个典型样品的低波数拉曼光谱.

3.1 左旋胱氨酸

左旋胱氨酸(L-Cystine)是典型的低波数拉曼光谱测试样品，原因为其特征拉曼谱线中含有位于9 cm-1(对应1.1 meV)较强的低波数峰. 需要注意左旋胱氨酸为白色粉末状，应置于干燥避光条件下保存，测试时取少量样品经压制后可进行实验.

本实验室测试的左旋胱氨酸的低波数拉曼光谱如图4所示，采用532 nm激光器激发，经测试得到9 cm-1的斯托克斯线和-9 cm-1的反斯托克斯线，光谱中瑞利散射宽度约为±5 cm-1，说明本实验设备基本具备测试10～50 cm-1范围的低波数拉曼光谱的能力.

图4 左旋胱氨酸的低波数拉曼光谱

3.2 MoS2

MoS2是典型的二维材料，与石墨烯的零带隙不同，单层MoS2的带隙约为1.85 eV. MoS2的电子迁移率很低，在一定程度上限制了其在半导体器件方面的应用. 单层MoS2不具有中心反演对称性，使其K谷和K′谷对不同圆偏振光的吸收响应不同，进而实验中观测到谷极化效应. 单层MoS2中不存在低波数的拉曼峰，但双层或多层MoS2直至体材料中存在原子层间振动，对应低波数拉曼峰剪切模(Shear mode)和呼吸模(Breathing mode)[12,22]. 对于双层MoS2，一般认为有2种堆叠方式：AB堆叠(即2H)和AA堆叠(即3R)，在不同堆叠方式中对应的剪切模和呼吸模的强度比有明显差异[20]. 实验用的MoS2样品制备于Si衬底上，采用532 nm激光器激发，本实验室测试的双层MoS2(AB堆叠)的低波数拉曼光谱如图5所示.

图5 双层MoS2(AB堆叠)的低波数拉曼光谱

由于多层MoS2的剪切模和呼吸膜的峰位随样品厚度(原子层数)不同而变化，因此通过低波数拉曼光谱可以确定其原子层厚[22]. 由于拉曼光谱系统和荧光(PL)系统通常集成在一起，因此，如果激发光的光子能量大于材料的禁带宽度还可以测试材料的荧光光谱.

4 专题研究性实验的教学方法

4.1 低波数拉曼光谱研究的教学过程

专题研究性实验选课需要学生和教师进行双向沟通，学生可以选课1学期或2学期，多数学生经过1学期的经验积累再进行1学期完善研究.

表1列出了低波数拉曼光谱研究(1学年)的进度安排.

表1 低波数拉曼光谱研究的进度安排

第一学期低波数拉曼光谱研究的重点在于光路的调节，实验装置中包含的1个带通滤光片和3个陷波滤光片需要精细调节，以确保实验仪器处于最佳工作状态. 此外，光路中可以适当增加光阑进行小孔滤光，增加信号的纯度.

图6为期末答辩时学生展示的光路优化前后的测试结果，对比发现，光路优化后中间的瑞利散射信号被显著压低，瑞利散射宽度达到±5 cm-1，接近实验仪器配置的带通滤光片和陷波滤光片的理论极限. 此时，激光波长附近的低波数拉曼光谱信号得到明显改善.

(a)光路优化前

第二学期低波数拉曼光谱研究侧重对1～2个具体问题进行深入研究，例如对多层二维材料不同堆叠方式、不同转角情况下的低波数拉曼光谱测试. 如图7所示，这些光谱可以结合偏振测试研究各拉曼信号的偏振特性. 实验中还发现，剪切模(～23 cm-1)及Eg模(～385 cm-1)分别对应层间原子振动及层内原子振动，二者均为面内振动，因其偏振特性具有二重简并性，所以对应的拉曼峰强度随检偏器的偏振角度变化基本保持不变；而呼吸模(～41 cm-1)及A1g模(～407 cm-1)分别对应层间原子振动及层内原子振动，二者均为面外振动，具有明显的偏振特性，因此，对应的拉曼峰强度随检偏器的偏振角度变化表现出明显的调制行为，即拉曼散射信号为线偏振光. 实验结果与理论预测一致.

专题研究性实验的选题本身具有探究性，研究内容有时涉及未知实验现象的理论解释，同时部分新材料的测试信号较弱，需要改进实验仪器配置. 这些内容需要教师花费较长时间备课，关注学生的研究进展并及时沟通、解决问题，同时从课时安排的角度，第二学期的选题应尽量集中.

(a)AB堆叠

4.2 低波数拉曼光谱研究的课程思政元素

专题研究性实验旨在培养学生的创新能力及科研素质，学生在理论研究和动手实验中会遇到各种问题，在分析、解决问题的实践中学生得到成长并提高自身能力. 在低波数拉曼光谱研究的教学实践中，融入了以下课程思政元素：

1)在讲授拉曼光谱理论和实验知识时，介绍吴大猷、黄昆、张树霖等我国老一辈科学家在拉曼光谱理论和实验方面的研究工作，在研究条件相对落后的情况下使中国拉曼光谱及光散射研究处于世界前列，这些开创性的工作为我国相关领域的研究打下坚实的基础. 老一辈科学家非常关心和重视培养青年学生，他们对教育事业的热爱、对科学研究锲而不舍的精神影响至今.

2)在进行实验过程中，学生会面临很多未知情况，要发扬北京大学“常为新、敢为先”的优良传统. 当学生遇到困难时，教师鼓励学生积极思考，找到正确的方法. 在无法得到实验信号或信号强度差时，学生需仔细分析，结合实验条件查找原因；对实验中观察到的未知信号需查阅文献，或改变实验条件对这些信号进行光谱指认. 在实验探索过程中，学生会逐渐形成清晰的实验思路，根据实验仪器的反馈信号总结出如何进行相应调整. 实践出真知，在实验过程中培养学生发现问题并解决问题的能力和不怕困难的精神.

4.3 专题研究性实验的教学效果

参加专题研究性实验的学生多数能按教师的要求开展相应研究，少数学生需要根据研究调整进度和方案，或以模拟计算和实验验证的方式完成题目. 在基本完成题目要求的情况下，学生期末评分一般为90分以上，部分优秀成果发表学术论文或申请专利.

选做专题研究性实验的学生掌握了丰富的普通物理知识，理论分析能力较强. 在动手实验方面，经过1学期或1学年的训练，学生基本具备了一定的理论基础和实验研究能力，培养了创新性思维和科学素质. 专题研究性实验的训练有助于学生后续专业课学习，部分学生积极加入课题组开展科学研究.

5 结束语

专题研究性实验在我校的物理实验课程体系中可以替代普通物理实验，该课程模块在给物理学院学生更多选择的同时，发挥了我校基础物理实验教学中心教师和实验资源的优势，契合了实验中心“科研引领实验教学”的教改思路. 经过近年的实践，专题研究性实验受到了学生的一致欢迎，参与指导的一线教师积累了丰富的教学经验，为进一步推进学校“双一流”建设和创新型人才培养贡献力量.

致谢：感谢北京大学信息科学技术学院傅云义教授提供的部分测试样品.