电催化硝酸根还原合成氨催化剂的研究进展

魏政 牛晓巍* 余仕选 尹海波 王紫暄 王一诺

（1. 沈阳大学区域污染环境生态修复教育部重点实验室，辽宁沈阳 110044；2. 清华大学环境模拟与污染控制国家联合重点实验室，北京 100084）

1 引言

氨（NH3）是生产氮肥的重要前驱体，同时NH3本身具有高体积能量密度，因此在保障粮食安全和清洁能源存储方面均发挥着重要作用［1］。在传统的合成氨工艺中，Haber－Bosh 法占据重要地位，但此法需要N2和H2在高温（400～500 ℃）和高压（130～170 Pa）的条件下进行反应并产生CO2，在消耗大量能源的同时不利于“双碳”（碳达峰碳中和）目标的达成［2］，因此迫切需要常温常压下反应的合成氨体系。在众多替代方案中，利用N2作为氮源，H2O 作为氢源，进而电催化合成氨的方法（NRR）受到研究者们的青睐。然而N≡ N 键的裂解能（941 kJ/mol）较高、N2在H2O 中的低溶解性、高HOMO－LUMO 能级差（10.82 eV），导致在较高的电流密度下析氢副反应加剧、NH3的法拉第效率偏低等不利情况出现［3-6］。

硝酸根（NO3－）广泛存在于水相且N=O 键（204 kJ/mol）相比于N≡ N 键（941 kJ/mol）具有更低的解离能，同时相比于NRR 反应的气－液－固反应体系，利用NO3－电催化还原合成氨反应（NITRR）的固－液反应克服了传质的不利影响，且具有更低的反应能垒，因此选用NO3－作为合成氨反应的氮源具有理论依据［7］。

利用NO3－还原合成氨仍面临挑战。从反应热力学方面来讲，与NH3生成所需的0.88 V vs. RHE 的过电势相比，多种副产物在接近的过电势下生成，包括N2（1.25 V vs. RHE），N2O（1.12 V），NO（0.96 V）和NH2OH（0.73 V）。同时，随着过电位的增加，析氢反应（0 V vs. RHE）逐渐加剧，从而抑制NH3的生成。从反应动力学来讲，由于NO3－还原合成氨涉及多电子和多质子的转移过程，与仅包含5 个电子转移的NO3－还原为N2相比，在动力学上是困难的。因此，开发出具有高氨选择性和法拉第效率的电催化剂变得尤为关键。

2 反应机理

为了更好地对电催化硝酸根还原合成氨所用的催化剂进行设计，需要理解其反应机理。对NO3－还原合成氨的反应，根据电解液pH 值的不同，其质子来源与反应所需的过电势也不同。在酸性电解液中，其来源于H＋，反应方程式如下：

总反应式：NO3－＋2H2O→NH3＋O2＋OH－

阴极：NO3－＋8e－＋H＋→NH3＋H2O（E0＝0.88 V）

阳极：5H2O→2O2＋9H＋＋8e－＋OH－

在中性和碱性电解液中，质子来源于H2O，反应方程式如下：

总反应式：NO3－＋2H2O→NH3＋O2＋OH－

阴极：NO3－＋8e－＋6H2O→NH3＋9OH－（E0＝0.69 V）

阳极：8OH－→2O2＋4H2O＋8e－

从以上内容可知，相比于碱性电解液（0.69 V），在酸性电解液（0.88 V）中，NITRR 反应所需的过电势更低，从反应热力学的角度来说更容易发生［7］。

为了解析NO3－→NH3的反应路径，有报道利用在线电化学微分质谱（DEMS）对反应的中间产物进行检测，并发现质荷比（m/z）分别为17，30，33，46 所对应的NH3，NO，NH2OH 和NO2的信号随着线性伏安扫描（LSV）所施加的过电势的变化而变化，说明在反应过程中有相应中间物种的生成，并从中可以判定NH2OH 信号所对应的*NOH 物种为重要的反应中间体，并决定反应进行的方向［8］。若NH2OH所对应的信号有变化，则遵循反应路径1，若无变化则遵循反应路径2［9］，且反应路径1 和反应路径2均包括脱氧和加氢的过程。

根据以上反应路径，同时结合密度泛函理论，可以对电催化剂的结构性质进行合理调控，以期降低NO3－的吸附能及各中间产物所需自由能。

3 不同催化剂调控方式的研究进展

3.1 活性位点的优化

催化剂一般由催化活性位点和载体组成，其中催化活性位点是起催化作用的主要因素，载体需要为活性位点提供良好的配位环境，使活性位点最大化其催化效能。排除载体等外界因素的影响，不同活性位点对NO3－还原合成氨的本征活性不同，因此开发出具有高本征活性的活性位点是提高合成氨性能的关键之一。由于贵金属和过渡金属是良好的催化活性位点且催化活性具有明显的尺度效应［10］，因此，制备并考察不同尺度下的催化活性位点是目前的研究热点，根据尺度由大到小分别为纳米颗粒（＞5 nm）、纳米团簇（1～5 nm）以及单原子型催化剂（SACs）。由于SACs 具有100%的原子利用率，相同质量下其活性位点的密度最大，且能够高效地锚定并活化反应物种（NO3－），在提高合成氨性能的同时，降低金属的用量。Wu 等［11］利用FeCl3、苯二胺和多孔SiO2作为含N2金属有机框架的前驱体，进一步通过二次热解合并酸碱刻蚀的方法，使单原子Fe 稳定并形成疏松多孔的Fe－N－C 结构。研究发现，相比于作为基体的N－C 有机框架和Fe 的纳米颗粒（FeNP/NC），Fe SACs 具有最佳的氨合成产率及法拉第效率。同时，用相同的方法（改变所用金属前驱体的种类）所合成的Co SACs 和Ni SACs 相比于Fe SACs，其产NH3速率明显下降，并遵循Fe SACs＞Co SACs＞Ni SACs 的规律，密度泛函计算（DFT）表明，Fe SACs由*NO3到*NH3的热力学自发反应所需的过电势为－0.3 V vs.RHE，明显低于Co 的－0.42 V 和Ni 的－0.39 V，且速控步骤为*NO 到*NOH 的过程。这表明Fe 单原子所形成的为Fe－N4活性中心相FeNP/NC，Co－N4以及Ni－N4具有更高的催化活性。同理可以通过调控纳米团簇的性质来提高合成氨性能。Li 等［12］制备并考察了核壳结构的Ru 应变纳米团簇催化剂并应用于NITRR 反应，结果显示，由于核壳间强烈的Ru—O键配位作用，在120 mA cm－2的电流密度下，其NH3的选择性达到了100%，并能稳定运行100 h。对于单组分的纳米颗粒活性位点来讲，不同金属的暴露晶面其催化活性往往不同，因此可以通过调节不同金属晶面的暴露及暴露比来调节催化剂的活性。

Cu 是重要的非贵金属合成氨催化剂之一，为了揭示不同Cu 暴露晶面与活性的关系，Hu 等［13］利用DFT 计算的方法揭示了在*NO3→*NO2→*NO→*NOH→*NH2OH→*NH3的反应路径下，不同pH 范围中完全暴露Cu（111），Cu（100）和Cu（110）晶面催化剂的NITRR 性能。由于NITRR 反应过程中pH值会显著影响催化脱氧和加氢过程，其速控步骤和过电势具有显著的pH 值依赖性，因此需要对不同pH 范围内Cu 的晶面暴露与活性之间的关系分别讨论。在全pH 范围内，Cu（100）和Cu（111）晶面相比于Cu（110）晶面更容易发生合成氨反应，而在中性和碱性环境中，相比于Cu（100）晶面，Cu（111）表现出最佳的合成氨性能，而Cu（100）在强酸性环境中更有效。这归因于立体定向的Cu-Cu 对，在Cu（111）晶面和Cu（100）晶面上均实现了强*NOH 吸附和弱*NH3吸附的过程，从而提高了反应的性能。

由于单组分金属纳米颗粒型催化剂的本征活性有限，因此可通过引入双组分金属来提高催化性能。在诸多方法中，将双金属组分合金化是最为有效的。这是由于合金化过程可以使1 种组分金属的价电子轨道发生极化，促进2 种组分间电子的转移，在2 种组分上分别形成得电子的富电子区和失电子的贫电子区，其中，贫电子区为NO3－的吸附提供了空轨道，从而降低NO3－吸附所需的能垒，富电子区在NO3－还原过程中作为电子供体驱动反应的进行，从而降低反应所需自由能。基于此，Wang 等［14］设计了不同Cu100－x∶Nix（x＝0，20，50，70，100）比值的CuNi合金体系，并考察了其性能以及中间产物吸附能与NITRR 活性的关系。X－射线光电子精细能谱（XPS）显示，在引入Ni 金属后，Cu 2p 轨道的结合能向低结合能处偏移，而Ni 2p 轨道的结合能向高结合能偏移，同时Cu 3d 的费米能级升高，CuPd 合金中的电荷重新分布，且电子由Pd 转移至Cu，形成了贫电子的活性*Pd 物种并有利于反应的进行。进一步的研究发现，各中间产物的吸附能与活性呈现火山型分布，并在Cu50Ni50处达到最佳。

同样地，可以通过金属与无机配体及有机配体进行耦合，形成金属－无机配体和金属－有机配体型的活性位点，促进两者间质子和电子的转移，从而提高其合成氨性能。基于沉淀转化和高温磷化策略，Jia等［15］成功合成了具有疏松多孔的磷化钴（CoP），由于其具有高比表面积，丰富的不饱和键，且强化了NO3－的传质作用，相比于单独的Co 金属，其催化活性显著增强。Chen 等［16］将Cu 嵌入PTCDA 有机分子中，其电催化产NH3速率达到（436±85）μg/（h·cm2），这是由于PTCDA 结构能够有效促进质子和电子向活性Cu 位点的传导，进而抑制了析氢反应的发生，并促进H－N 的耦合。

3.2 缺陷工程

通过构筑缺陷结构可以增加催化剂表面的不饱和度，有利于NO3－的吸附与活化。Jia 等［17］采用具有氧空位（TiO2－x）的TiO2纳米管作为阴极，选择性地将硝酸盐还原为NH3，并实现了高NH3法拉第效率（85.0%）、NO3－转 化 率（95.2%） 和NH3选 择 性（87.1%），显著高于无氧空位的TiO2纳米管。DFT 计算表明，TiO2－x的氧空位被硝酸盐中的氧原子填充，并通过调节反应中间体和TiO2－x之间的相互作用削弱了N—O 键，并抑制了副产物的形成，从而表现出优异的电催化活性和选择性。Huang 等［18］构建了聚合g－C3N4体系，并通过调控氮空位的数量，对其合成氨性能进行优化，结果显示，NH3的法拉第效率和选择性分别达到了89.96%和67.78%。15N 同位素标记实验显示，NH3来源于NO3－，防止了空气中N2以及g－C3N4催化剂本身N 的污染。DFT 计算表明，氮空位可以在费米能级上引入新的电子态，促进硝酸盐的吸附、活化和解离。适当的氮空位含量有利于调节反应中间体（*NO，*NOH，*NH2等）的吸附能，有利于提高NH3的选择性和法拉第效率。可以在不同催化剂载体或活性位点本身引入氧空位、氮空位以及硫空位等缺陷结构，以期提高NO3－合成氨的性能。

3.3 界面效应

设计并合成具有强界面效应的电催化剂是优化合成氨性能的重要方法。两种组分的强界面相互作用可以建立大量的高速电子传输通道并同步诱导电子耦合效应，进而通过加速电子转移和优化反应中间体所需自由能来提高活性。

Wang 等［19］通过将CuO 片置于电解池阴极，原位还原生成Cu/Cu2O 纳米阵列。在最佳过电势下（－0.85 V vs. RHE），其选择性和法拉第效率分别达到了95.8%和81.2%。结合原位拉曼光谱，XRD 和Cu AES 谱表明，在阴极还原过程中发生了CuO NWAs到Cu/Cu2O NWAs 的相变，且Cu 和Cu2O 界面处存在强烈的电子转移过程，相比于Cu NWA，Cu/Cu2O NWA的电子云密度明显增强。DFT 计算表明，Cu/Cu2O 界面处电子的转移有利于关键中间体*NOH 的形成并有效地抑制析氢反应。

3.4 多种调控方式的协同作用

活性位点的优化、表面缺陷的构建和诱导两相间的强相互作用，使电催化剂的性能显著地增强，同时研究发现，将以上调控方法复合使用对电催化硝酸根还原合成氨的性能具有明显的协同作用。

Yin 等［9］合成了具有介孔空心球的PdCu/Cu2O体系，通过在Cu/Cu2O 上沉积Pd 物种，形成PdCu 合金，其合成氨性能得到了明显的改善，这是由于Pd的引入使电子发生了转移（Pd 3d→Cu 3d），并引起了Cu 3d 轨道的极化，使Cu＋得以部分还原，形成Pd－Cu 键。其所得的贫电子的*Pd 活性物种，为NO3－的吸附提供了空轨道。同时，富电子Cu 驱动了NO3－还原的发生。研究进一步发现PdCu 合金与Cu2O 之间存在强的相互作用，提高了其合成氨性能，即Pd－Cu 合金化与PdCu/Cu2O 两相间的强相互作用具有协同促进反应发生的效果。电化学微分质谱（DEMS）和DFT 计算表明，PdCu 合金化在抑制*NOH 中间体生成的同时，促进了*N 的形成，提出了一种新的从NO3－到NH3的反应机制。

Wang 等［19］通过一步水热方法，在泡沫铜上构建出新型富铜/氧空位的Cu－Mn3O4异质结构超薄纳米片阵列（Cu/Cu－Mn3O4NSAs/CF）。二维超薄纳米片阵列可以增加催化活性位点的暴露，并且丰富的Cu/CuMn3O4界面和氧空位，协同调节了催化剂的表面电子结构，并促进了NO3－吸附与活化，并在－1.3 V的过电势下，NH3选择性、NH3产率分别达到了87.6%和0.21 mmol/（h·cm2）。

4 问题与展望

电催化硝酸根还原合成氨能够利用废水中的NO3－，将其高选择性地还原为NH3，在解决环境问题的同时，为工业大规模合成氨提供了新路径，其核心是高效电催化合成氨催化剂的开发。现有的研究虽然在活性位点优化、缺陷工程、界面效应和多因素协同调控上取得了一定的进展，但也存在着活性位点单一且未充分暴露等问题。

在活性位点优化方面，单原子催化剂由于其具有100%的原子利用率及特殊的电子结构，在优化合成氨性能的同时，可大幅度减少金属的用量，但由于NO3－到NH3涉及多质子、多电子的反应过程，中间产物多且单原子催化剂活性位点单一，难以打破不同中间物种与吸附能的线性关系，因此构建具有更多活性位点的单原子催化剂用来提高其选择性，即可以构建具有两种活性位点的双单原子催化剂满足此要求［20］。同时对于晶面优化，由于高晶面指数纳米晶催化剂相比于低晶面指数催化剂往往具有较高的活性，并在现有的研究中未涉及，可以通过构建高晶面指数催化剂进一步提高合成氨性能。为了使活性位点充分暴露，可以通过构建具有高比表面积和特殊形貌的催化剂，如可以使用模板法构建具有三维大孔结构的催化剂，在使活性位点充分暴露的同时，增强了其传质性能。

综上可知，电催化硝酸根还原合成氨催化剂体系具有广阔的发展空间，本文可为后续的研究提供参考。