理论计算在GaN 范德华异质结的光催化的研究进展

应 豪，徐京城

（上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093）

在“碳达峰、碳中和”目标指引下，寻找储量丰富且清洁的新能源迫在眉睫。太阳能因其储量丰富、无污染、清洁等优点备受瞩目；此外氢气作为一种可再生能源，以其能量密度高、温室气体和污染物零排放而受到广泛关注。自从1972 年日本科学家 Fujishima 等发现TiO单晶表面在紫外光照射下可以将水分解为O和H，开创了半导体作为光催化剂分解水制备H这一可持续发展技术。近半个世纪以来，科学家们通过理论预测以及实验合成等方法制备了大量的光催化剂。目前这些光催化剂材料主要可以概括为以下4 种：纯半导体光催化剂（金属氧化物，硫化物，含有d或d过渡金属阳离子的氮化物）、固溶体光催化剂、Z 型光催化剂、Ⅱ型异质结纳米复合光催化剂。对于Ⅱ型异质结纳米复合光催化剂中由一些新型二维材料以及它们互相组成的异质结复合材料也是当前光催化研究的热点之一。自2004 年单层石墨烯被发现以来，以其为代表的各类二维晶体材料由于具有优异的物理、化学性质，并且在光电子器件、催化和能源领域表现出广阔的应用前景而受到广泛关注。目前，二维材料主要包括过渡金属硫系化合物（transition metal dichalcogenides，TMDCs）、黑磷（black phosphorus，BP）、六方氮化硼（hexagonal boron nitride，h-BN）等。具有高比表面积、低缺陷浓度以及可调带隙的二维半导体材料作为光催化剂候选材料迎来了快速发展。

对合适的高效光催化剂来说，带隙大小并不是唯一的关键因素，合适的带边位置（水的氧化还原电位）也十分重要。此外优异的可见光利用率和高效的电子-空穴分离（光生电子空穴对寿命）也是开发性能优良的光催化剂的两个关键指标。四十多年来，研究人员通过元素掺杂，贵金属的负载，构建纳米复合材料或者异质结等提高催化剂的光催化性能。在上述改性研究方案中，构造异质结进而合成新材料对于深入理解光催化反应机制有着重要的理论及现实意义。如通过化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）或外延生长制备的MoS异质结：MoS/h-BN，MoS/WS[22]等，这些具有不同类型能带对齐结构的材料在光催化及光电器件领域展现了很好的应用前景。第三代宽禁带半导体GaN 显示出的优异性能为其作为半导体光催化剂提供了可能，Balushi 等于2016 年通过迁移增强封装生长方法制备出稳定的超薄片层宽带隙二维GaN，该进展为二维GaN 的使用开辟了新的道路。本文介绍二维GaN 在二维范德华异质结光催化理论计算领域所取得的研究成果、主要方法，并为其能在实验上成功制备出进行了合理展望。

1 二维异质结光催化剂

1.1 二维异质结

二维异质结是指将两种或两种以上不同的二维材料堆叠或缝合在一起，形成一种定义明确的界面/结，称为异质界面/异质结，这种界面/结结合了单个二维材料的优点，同时消除了它们的部分缺点。如图1（a）所示，二维异质结可以分为：a-垂直叠层异质结界面；b-水平面内异质结；c-特殊异质结；d-异质结界面和异质结构。通常形成传统异质结需要两种半导体具有相近的晶格常数和晶体结构等，而二维范德华异质结是通过弱范德华力组装在一起，所以范德华异质结不受晶格匹配度的限制。原则上说，由于范德华异质结对于材料结构要求较小，能适用于任何材料，尤其适用于制备不同晶体结构、维度和尺寸材料（如二维和零维、一维、三维材料复合）的柔性集成。如图1（b）所示，目前制备异质结纳米材料的方法主要有CVD、分子束外延法、机械剥离法等，而大规模生长二维范德华异质结则主要是CVD 和物理外延法。

图1 异质结类型和制备方法[26]Fig.1 Types and preparation methods of heterojunction [26]

1.2 半导体异质结能带对齐

不同半导体禁带宽度有所不同，当两种不同半导体或半导体与绝缘体相互接触形成异质结界面结构时，在两侧材料的导带底（conduction band minimum，CBM）和价带顶(valence band maximum，VBM）处会形成不连续的台阶，称为能带台阶。CBM 处的能带台阶被称为导带台阶（conduction band offset，CBO），而VBM 处的能带台阶被称为价带台阶（valence band offset，VBO）。视能带对齐情况不同，可将半导体异质结被分为Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型3 类。

针对半导体异质结研究其能带对齐类型十分重要。如图2 所示，A 和B 分别代表两种半导体材料。对于电子器件来说，常用的为I 型能带对齐，此时CBM 和VBM 遵循以下规则：VBM＜VBM＜CBM＜CBM（即异质结中VBM 和CBM 都位于材料B），这是为了更有效地束缚电子/空穴，减小漏电。Ⅱ型能带对齐十分适用于光催化分解水，此时VBM＜VBM＜CBM＜CBM（即异质结的CBM 和VBM 分别位于材料B 和材料A），可以有效地降低光生电子空穴对的复合，促使光生载流子和空穴分离，从而提高光催化效率。在Ⅱ型能带对齐的基础上，当半导体A 的CBM 低于半导体B 的VBM 时，能带对齐被归类为Ⅲ型，与Ⅱ型相比这种能带对齐排列更容易实现层间电荷转移，可用于隧穿场效应晶体管。

图2 半导体异质结3 种能带对齐情况[27]Fig.2 Alignments of three energy bands of semiconductor heterjunction[27]

1.3 半导体光催化剂筛选

前文提到决定半导体光催化效率因素之一是有多少电子和空穴可迁移至表面参与氧化还原反应，如图3 所示。筛选半导体材料能否作为高效催化裂解水的光催化剂还需要满足几个前提条件：（1）必须具有合适的带隙（1.23～3.00 eV）以可利用可见光。与紫外线占太阳辐射能5%相比，可见光区（波长约为380～760 nm）占太阳辐射能的43%，所以要想吸收大量的可见光，就要求半导体的带隙Eg 必须小于3.0 eV。（2）另外半导体带边位置要满足全部分解水的带边位置，即CBM 应高于H/H的还原电位（−4.44 eV），VBM 也应小于O/HO的氧化电位（−5.27 eV）。（3）合适的半导体光催化剂还必须具有优异的物理和化学稳定性，如耐腐蚀性等特性。

图3 半导体光催化剂筛选[33]Fig.3 Semiconductor photocatalyst screening [33]

2 GaN 基范德华异质结

块状GaN 具有直接宽带隙（3.4 eV），击穿电场强度大（3.3 MV/cm）及饱和速度大（2.8×10cm/s）等第一代半导体硅及第二代半导体砷化镓不具备的特点。块状GaN 可生长在蓝宝石及硅等衬底上，在工艺成熟且低成本的硅衬底上生长出来的GaN具有低成本、高性能的优势，因此在发光二极管、半导体激光器、高频及高功率元器件等领域的应用不断扩大。然而，较宽的带隙、较低的可见光吸收区和快速复合是块状GaN 作为高效催化剂的一些限制。不同于块状GaN，二维GaN 具有新的与尺寸有关的电子特性。例如表现出强烈的激子效应从而提高内量子效率，此外Onen 等通过理论预测并且证明了二维GaN 在10K 温度下的稳定性，并且呈现类二维石墨烯的平面结构，同时二维GaN 还显示出不同的电子性质，磁性性质和光学性质等。此外还可以通过金属或元素的掺杂、控制层厚调控其结构、吸附、与其他二维半导体复合形成异质结等有效调节二维GaN 的光电性质。其中，二维GaN 复合形成的垂直范德华异质结受到了科学家们的广泛关注。如图4 所示，对于二维异质结还可以通过面内双轴应变、垂直层间应变、层数、电场等方式调控其性质。如表1 所示，本文将重点介绍几种不同二维GaN 基异质结，并从不同角度对其进行讨论分析。

图4 几种范德华异质结改性方式[31]Fig.4 Several modification methods of van der Waals heterojunction[31]

表1 几种二维GaN 范德华异质结带隙和能带对齐Tab.1 Band gap and energy band alignment of several two-dimensional GaN van der Waals heterojunctions

2.1 GaN/BP 范德华异质结

BP 和GaN 一样属于Ⅲ-V 族化合物半导体，二维BP 由于具有优异的载流子迁移率（电子迁移率大于10cm/(V·s)、空穴迁移率大于5×10cm/(V·s)）和1.36 eV 的直接带隙，成为潜在的电子应用材料，且电子结构等性质可通过应变、施加外部电场、改变堆积方式来进行调节。Padavala 等已在实验上合成大量块状BP，相信在不久的将来二维BP也可以顺利被合成出来。

Shu 等通过弛豫优化得到单层GaN 和BP，它们具有相近的晶格常数且都为六角蜂窝状结构，如图5 所示。考虑不同原子对齐堆积共有4 种方式，发现在AB-I 堆积方式（Ga 原子与B 原子对齐）下结合能最小，并且层间距为0.36 nm。通过GW泛函计算发现AB-I 堆积表现为1.97 eV 的直接带隙半导体（CBM、VBM 位置均在K 点），并表现为Ⅰ型能带对齐。通过施加面内双轴压缩和拉伸应变（−5%～10%）可以实现带隙从1.72～2.06 eV 的调控，在施加双轴3%的拉伸应变时，可实现从Ⅰ型能带对齐向Ⅱ型能带对齐转变，并可从3%拉伸应变保持到8.3%拉伸应变。除此之外，GaN/BP 范德华异质结相较于单层从可见光区到近紫外光区内显示出明显的光吸收，同样可通过平面内双轴和垂直单轴应变进一步改善调节。这些结果为制备GaN/BP 范德华异质结提供了宝贵的理论指导，并证明了其在光催化剂和光电器件中的潜在应用。

图5 GaN/BP 范德华异质结堆积模型[45]Fig.5 GaN/BP van der Waals heterojunction stacking model[45]

2.2 GaN/TMDCs 范德华异质结

TMDCs 材料是由两层硫族原子中间夹着一层过渡金属原子组成，通过对硫族元素和过渡金属元素组合，可以得到大约40 多种TMDCs 材料。在40多种TMDCs材料中，MoS、MoSe、WS、WSe材料因其优异特性吸引了广泛的关注，如MoS和MoSe在单层时分别表现为1.9 eV 和1.55 eV 直接带隙，且MoS具有高杨氏模量和高开关比；单层WS和WSe是优秀的高温热电材料和直接带隙半导体，这4 种材料目前广泛应用于高效电子器件和光催化等领域。由于这些材料光生电荷寿命短，阻碍了其在光催化领域的实际应用，所以构建范德华异质结则成为了可能。

Cui 等通过计算表明，二维GaN 与4 种TMDCs 材料（MoS、MoSe、WS、WSe）复合形成范德华异质结，它们都为直接带隙。如图6 所示，在GaN/MoS和GaN/WS范德华异质结中发现了Ⅱ型能带对齐，表明其具有在水分解中可用作光催化剂的潜力。在GaN/MoSe和GaN/WSe范德华异质结中发现了I 型能带对齐，表明它们可用于光电子器件。此外GaN/MoS和GaN/WS范德华异质结都为光催化水分解提供了合适的带边位置，使用变形势理论计算这两种异质结的载流子迁移率，发现具有相对较高的空穴和电子迁移率，表明水的氧化还原反应将在光生载流子复合之前发生。此外，在GaN/MoS和GaN/WS范德华异质结中发现了较大的内建电场界面，这将延长光生载流子寿命。此外，GaN/MoS和GaN/WS范德华异质结在可见光区都表现出多个光吸收峰，确保了可高效利用可见光。

图6 GaN/TMDCs 范德华异质结光生电子和空穴迁移示意图[38]Fig.6 Schematic illustration of the photogenerated electrons and holes migration in GaN/TMDCs van der Waals heterostructures[38]

2.3 GaN/ZnO 范德华异质结

ZnO 是一种N 型半导体，并且有3.3 eV 的直接宽带隙，室温下高激发结合能（60 meV），此外还有优异的压电、光学、弹性、力学等性能引起了科研人员的极大兴趣。ZnO 可与其他二维材料复合形成异质结，可广泛应用于光伏电池、薄膜晶体管和发光二极管等光电子器件。二维GaN 和ZnO 都具有蜂窝状结构，这就为其复合形成异质结在半导体光催化或光电子器件领域的应用提供了可能。

Ren 等计算比较结合能的大小发现，在AA 堆积下（Ga 与O 对齐，Zn 与N 对齐）结合能相对最小。后续研究都基于此种堆积结构展开。进一步通过HSE06 泛函研究计算发现其表现为3.27 eV 的间接带隙。并且从能带结构和态密度可得到GaN/ZnO 范德华异质结的CBM 主要是由Zn 的d 轨道贡献，而VBM 主要由Ga 贡献。该种结构其带边位置也跨越水裂解氧化还原反应电势的两端，通过电势转移以及计算导带和价带偏移量发现，GaN/ZnO 范德华异质结形成的是一种Ⅱ型能带对齐，这种结构能够有效的使光生载流子有效分离，从而提高光催化的效率。通过施加双轴应变可显著调节带隙大小，实现直接带隙向间接带隙的转变，拓宽了可见光区的利用率。该结果表明GaN/ZnO范德华异质结是一种十分有前景的光催化剂候选材料。

2.4 GaN/GeC 范德华异质结

GeC 也是一种十分重要的二维材料，具有2.2 eV 直接带隙，单层GeC 具有较低的面内刚度（143.8 N/m），较大的泊松比（0.281），且具有较好的物化稳定性。在实验上可通过CVD 法来制备GeC 薄膜。二维GeC 与单层石墨烯一样具有蜂窝状结构，其带隙可根据需要进行设计。目前已广泛使用GeC 作为光伏电池，蓝色和紫外发光二极管的核心材料，多项研究同时表明它是一种十分有前景的燃料电池和锂氧电池的阴极催化剂。

Gao 等发现GaN/GeC 范德华异质结比单层GeC 和GaN 具有更高的机械稳定性，且AB1（Ga与Cd 对齐，Ge 与N 对齐）堆积是6 种不同原子对齐堆积方式中相对最稳定结构。通过PBE 交换关联泛函计算6 种堆积方式的带隙大小在1.54～2.17 eV，而GW交换关联泛函计算的带隙大小在2.68～3.55 eV，相对稳定结构AB1 在PBE/GW不同交换关联泛函下的大小分别为2.14、3.55 eV。当形成GaN/GeC 范德华异质结时，在AB1 堆积方式下有0.06｜e｜从GeC 层转移到GaN 层，GaN/GeC范德华异质结也形成II 型能带对齐结构，CBM 主要由GeC 层贡献而VBM 主要由GaN 层贡献，相应的析氢反应发生在GeC 层，而析氧反应发生在GaN 层。通过GW-BSE 泛函计算单层GaN 和单层GeC 以及几种堆积方式的吸收光谱，发现GaN/GeC范德华异质结在可见光区具有较大的光学吸收系数（10cm），在可见光区表现出优异的光催化分解水性能。

2.5 GaN/PtSe2 范德华异质结

PtSe是一种因层状厚度不同展现出半金属或者半导体特性的层状无机化合物，块状PtSe是半金属（零带隙），而在单层或者双层下PtSe则显示半导体特性。Wang 等通过外延生长成功合成PtSe单层，其载流子迁移率为10cm/(V·s)，比BP 的大一个数量级，且有超高光响应（～1 560 A/W），可广泛用于光电探测器和场效应晶体管，但是单层PtSe光学吸收波长小于480 nm，限制其在可见光区的应用。

Meng 等通过扩胞方式从结构设计角度出发形成GaN/PtSe范德华异质结，且通过分子动力学和结合能计算发现在AB2（N 和Se 对齐）堆积方式下其相对AB1 和AB3 堆积方式具有更好的热稳定性，且在HSE06 杂化泛函下计算得到的带隙为1.91 eV，GaN/PtSe范德华异质结表现为II 型能带对齐，且显示极高的载流子迁移率，具有各向异性的特点（沿zigzag 方向电子迁移率达到23.98×10cm/(V·s)，是沿armchair 方向空穴迁移率的133 倍）。且复合形成GaN/PtSe范德华异质结表现出更优异的光学吸收系数和更宽的吸收范围，是单层PtSe的2.58 倍，这些计算结果都表明GaN/PtSe范德华异质结可作为光催化制氢候选材料之一。

2.6 GaN/SiC 范德华异质结

SiC 作为第三代宽禁带半导体存在各种多形体（4H-SiC、6H-SiC、3C-SiC 等）且物理特性各不相同，具有高强度和良好的化学惰性等特性。其中4HSiC 表现为3.26 eV 直接带隙，并且由于有较高载流子迁移率提供较高电流密度，常被用来做功率器件。二维SiC 由于具有大比表面积、尺寸和量子约束效应也被认为是理想的非均相催化剂载体。

Peng 等构建二维GaN/SiC 基多层范德华异质结（如图7 所示），发现具有Ⅱ型能带对齐结构和合适的带隙。该研究表明层数调控在GaN/SiC 范德华异质结中起关键作用，在双层（bilayer，Bi）-GaN/Bi-SiC 和三层（trilayer，Tri）-GaN/Bi-SiC 下分别表现为2.05 eV 和1.44 eV带隙，比单层GaN（3.30 eV）和单层SiC（3.43 eV）具有更小的带隙，这是由于层数的晶格常数变化和层间相互作用导致带隙降低。Bi-GaN/Bi-SiC 总体上表现出合适的带隙和更高的可见光吸收系数，且在pH 为0 和7 时跨越分解水的氧化还原电位。该研究表明可以通过调节单层GaN 或SiC 的数量使得层间杂化来调节能带结构，为用于实验上合成制备GaN/SiC 范德华异质结提供理论指导。

图7 GaN/SiC 多层异质结带边位置和载流子迁移示意图[51]Fig.7 Schematic diagram of the band edge position and carrier migrations in GaN/SiC multilayer heterostructures[51]

3 结 论

介绍了筛选二维半导体作为高效光催化剂材料的原理，二维范德华异质结相对于二维单层半导体作为光催化分解水具有的优势。基于第一性原理计算，针对二维宽禁带半导体GaN 材料与其他二维半导体材料复合所形成的二维范德华异质结，并分析其晶体结构、电子和光学等性质。研究发现，这些二维范德华异质结显示出更小的层间距，更强的层间相互作用和电荷转移以及更强的光催化能力。且通过多种方法（包括施加应变、电场、层厚、角度等）可以调节二维范德华异质结能带对齐方式，调节带隙，改变光吸收并提升载流子迁移率。多数研究证实二维GaN 复合形成的异质结不仅可以作为优秀的光催化剂，在柔性传感和光电探测器也具有潜在应用场景。虽然许多理论预测已初见成果，但在不少理论与实验相结合的研究中，仍然存在许多挑战。比如太阳能到氢的转换效率，二维范德华异质结在水溶液中的稳定性等。