一步法合成耐久性水基超疏水TiO2/DTMS 涂层

许永傲

（上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093）

近年来，受荷叶、鱼鳞、壁虎等具有独特润湿性生物的启发，许多仿生超润湿界面已被制备并应用。其中，水接触角(water contact angle,WCA)大于150°的超疏水表面由于其优异的疏水性能，被广泛应用于自清洁、防腐、防冰、油水分离领域。然而，含氟化合物的使用不仅加大了制造成本，还造成了大量的环境问题，严重限制了超疏水表面的实际应用。

相比于传统的含氟超疏水涂层，水基超疏水涂层具有成本低、适用性广且环保等优点。Wang等通过水基一步电沉积法将月桂酸沉积在Ni-Cu 合金表面，得到了具有优异防腐和油水分离性能的超疏水涂层。Pradee 等通过一步化学法对黏土颗粒实现了超疏水改性，通过浸涂、滴涂法将改性黏土颗粒涂覆在纸、织物、丝绒上得到了超疏水表面。Lai 等通过等离子处理在聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)表面产生大量亲水基团，以水作溶剂得到了具有优异耐酸碱性能的超疏水织物，即使在强酸溶液中浸泡24 h，WCA 仍高于150°。然而，直流供电、有害的电解质及复杂的制备过程限制了上述水基超疏水涂层的规模化生产。因此，开发具有机械、化学耐久性且可规模化生产的水基超疏水涂层对于降低环境影响和工业化应用意义重大。

一步法是一种工艺简单、成本低的超疏水涂层合成方法，已在制备ZnO、SiO、TiO等超疏水涂层中广泛应用。采用该方法合成的超疏水涂层具有优异的普适性和耐久性，有效地提升了实际应用价值。由于是将改性物和纳米颗粒共混，因此，一步合成法得到的超疏水涂层更加均匀且稳定性优异，同时相较于传统的电沉积、刻蚀等超疏水涂层制备工艺，该工艺更加高效、节能、环保。

综上，本文以水作溶剂、十二烷基三甲氧基硅烷(n-dodecyltrimethoxysilane,DTMS)为有机改性物，通过一步法制备得到了具有优异耐久性的水基超疏水TiO/DTMS 涂层，并对其自清洁及耐久性进行了研究。

1 实 验

1.1 超疏水涂层的制备。

制备TiO/DTMS 乳液的实验流程如图1 所示。称取0.2 g 月桂酸(lauric acid,LA)和0.6 g DTMS，先后加入40 mL 去离子水中，磁力搅拌20 min 使DTMS 充分水解，将0.6 g TiO加入混合溶液中，继续搅拌5 min 得到分散均匀的乳液。将得到的乳液在80 ℃烘箱中干燥6 h 并研磨，得到改性TiO粉末。

图1 一步法制备TiO2/DTMS 乳液的流程图Fig.1 Processing illustration of the TiO2/DTMS emulsion prepared by one-step method

将改性TiO粉末溶解于无水乙醇中，超声10 min 使其分散均匀，超声后的无水乙醇混合液置于喷壶中，将改性TiO粉末喷涂在洁净的载玻片上，具体喷涂参数为：压强0.2 MPa，喷枪与基体距离25 cm，喷枪移动速度15 cm/min。将喷涂后的载玻片在空气中放置10 min，然后移至80 ℃干燥箱中干燥8 h 即可得到超疏水TiO涂层。

1.2 材料表征

分别采用SU-8010 扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)、D8 ADVANCE X 射线衍射 仪(X-ray diffractometer,XRD)、Thermo Nicolet iS50 傅立叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)、Thermo ESCALAB 250Xi X 射线电子能谱仪(X-ray spectrometer,XPS)、Cypher ES 原子力显微镜(atomic force microscopy,AFM) 测试TiO涂层和TiO/DTMS 涂层的表面形貌、晶体结构及化学组成。

1.3 性能测试

接触角测试采用光学接触角测试仪(Theta Lite，Biolin Scientific)，在室温条件下，将5 μL 去离子水滴在涂层表面5 个位置进行接触角测试，取平均值作为最终的测量值。查阅相关文献后使用亚甲基蓝粉末作为污染物来表征涂层的自清洁性能：将样品倾斜15°放置，在其表面均匀铺撒亚甲基蓝粉末，用水滴不断冲刷表面，一段时间后观察是否有污染物残留。通过以下测试手段对涂层耐久性及稳定性进行评价：将样品表面以一定角度(～60°)倾斜放置，采用50 cm 高度落下的沙砾及水滴冲击样品表面，10 min 后测试其WCA 大小；将样品浸没于不同pH(1、3、5、7、9、11、13)溶液中，24 h后取出测试其WCA 大小；将样品置于高低温(−20、30、60、90、120、150 ℃)环境中，6 h 后取出测试其WCA 大小。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图2 为TiO涂层和TiO/DTMS 涂层的形貌表征。对比图2 (a)和图2 (c)发现，TiO/DTMS 涂层表面出现大小不一的团聚，类似荷叶表面乳突状结构。通过高分辨SEM 图可以进一步看出，TiO涂层无明显团聚现象且表面相对平坦，而TiO/DTMS 涂层表面则形成微纳米尺度的团聚，这些随机分布的团聚使得表面存在很多空隙，从而在水滴与其接触时捕获大量空气，减少了固液界面的接触面积，增大了接触角。图2 (b)和图2 (d)表明超疏水TiO/DTMS 涂层有着更大的表面粗糙度，与SEM 测试结果一致。这是由于DTMS 在LA 的辅助下水解发生交联反应，致使纳米TiO颗粒产生了不规则的团聚，形成了微纳层级粗糙结构，从而增大了其表面粗糙度。

图2 TiO2 涂层和TiO2/DTMSc 的SEM 和AFM 图Fig.2 SEM and AFM images of the TiO2 coating and TiO2/DTMS coating

图3 为TiO涂层和TiO/DTMS 涂层的晶体结构及表面化学官能团表征结果。图3 (a)是TiO涂层和TiO/DTMS 涂层的XRD 谱图，TiO/DTMS 涂层衍射峰位置与锐钛矿标准卡片(JCPDS 21-1272)和金红石标准卡片(JCPDS 21-1276)一致，表明改性过程未对TiO晶体结构产生影响。图3 (b)为TiO涂层和TiO/DTMS 涂层的FTIR 谱图。可知：TiO/DTMS 涂层在2 963，2 851 cm和2 918 cm处出现了-CH不对称伸缩振动吸收峰和-CH的对称伸缩振动吸收峰，表明DTMS 的疏水长链烷基成功嫁接在了TiO表面；在1 120 cm和1 026 cm处为Si-O-Si 伸缩振动峰，表明DTMS 中Si-OH 基团之间发生脱水反应形成了交联网络。

图3 TiO2 涂层和TiO2/DTMS 涂层的基本表征Fig.3 Basic characterizations of the TiO2 coating and TiO2/DTMS coating

图4 为TiO涂层和TiO/DTMS 涂层的XPS谱图。由图4 (a)和图4 (b)可知，TiO/DTMS 涂层表面出现Si 元素的特征峰，表明DTMS 成功包覆在TiO的表面。图4 (c)和图4 (d)为TiO/DTMS涂层的O 1s 和C 1s 高分辨率XPS 谱图。O 1s 峰除了Ti-O-Ti 键，在531.4 eV 和532.9 eV 处还出现了Ti-O-Si 和Si-O-Si 键，表明DTMS 水解产生的Si-OH 与TiO表面的-OH 之间、Si-OH 之间均发生了脱水缩合反应，从而反转了TiO表面的润湿性并形成交联网络。C 1s 峰在285.3eV、284.5eV 处出现的Si-C，C-C/C-H 键也证明DTMS 成功包覆在TiO表面。

图4 TiO2 涂层和TiO2/DTMS 涂层的XPS 谱图Fig.4 XPS spectra of the TiO2 coating and TiO2/DTMS coating

2.2 性能测试

图5 是TiO涂层和TiO/DTMS 涂层表面润湿性能图。原始TiO涂层表面的WCA 为81°，水滴有浸湿表面的趋势，而TiO/DTMS 涂层表面的微纳层级粗糙结构在与水滴接触时捕获大量空气，水滴与涂层的接触变为固液气三相接触，使得水滴以近似球形的状态静止在表面上，WCA 约为159°。这种类似于水滴在荷叶表面的状态表明TiO/DTMS 涂层具有优异的超疏水性。

图5 TiO2 涂层和TiO2/DTMS 涂层的润湿性能Fig.5 Wettability of TiO2 coating and TiO2/DTMS coating

图6 是TiO涂层和超疏水TiO/DTMS 涂层自清洁测试图。将涂覆有涂层的载玻片倾斜15°放置，以亚甲基蓝粉末作模拟污物均匀的撒在载玻片表面。可知，涂覆有超疏水TiO/DTMS 涂层载玻片上的亚甲基蓝粉末被滚动的水滴收集并带走，最终液滴的颜色变为淡蓝色且玻璃表面未有粉末残留，表明涂层具有优异的自清洁性能。

图6 TiO2/DTMS 涂层的自清洁性能Fig.6 Self-cleaning property of the TiO2/DTMS coating

图7 为超疏水TiO/DTMS 涂层的机械耐久性测试图。分别采用图7 (a)和图7 (b)所示沙砾磨损和水冲击两种方法来测试涂层的机械耐久性。图7 (c)和图7 (d)分别为沙砾磨损和水冲击测试10 min 后涂层的SEM 图。由图7 可知，经过一定时间的机械破坏后涂层的微纳层级粗糙结构依然存在，且改性TiO粉末之间的交联网络并未受到明显破坏。这种牢固的交联结构确保TiO/DTMS 涂层的WCA 始终维持在150°以上。此外，纳米TiO本身所具有的优异耐磨性能也极大的增强了涂层的机械耐久性。

图7 TiO2/DTMS 涂层机械耐久性能Fig.7 Mechanical durability of the TiO2/DTMS coating

图8 是超疏水TiO/DTMS 涂层的化学和高低温耐久性测试图。图8 (a)为超疏水TiO/DTMS 涂层在不同pH 值溶液中浸泡24 h 后的WCA 的变化曲线。由于优异的疏水性，微纳层级粗糙结构捕获的空气有效限制了不同pH 腐蚀溶液对TiO/DTMS涂层表面官能团的破坏；随着pH 的增大溶液中-OH官能团的数量增加，TiO/DTMS 涂层表面官能团与-OH 发生逆水解反应，导致WCA 减小。然而，尽管超疏水涂层在酸性环境中的稳定性优于碱性环境，但其WCA 均维持在150°以上，表明其化学耐久性优异。此外，对涂层的高温耐久性也进行了测试。图8 (b)为超疏水TiO/DTMS 涂层在−20～150 ℃环境中静止6 h 后WCA 的变化曲线。由图8 (b)可知，WCA 在低温或高温处理后均能保持超疏水性能，液滴在涂层表面呈现出近似球形的状态。表明超疏水TiO/DTMS 涂层在不同环境温度下均能保持优异拒水性，具备潜在的实际应用价值。

图8 TiO2/DTMS 涂层的化学稳定性及温度耐久性能Fig.8 Chemical stability and temperature durability of the TiO2/DTMS coating

3 结 论

综上所述，本文采用一步法合成了具有优异耐久性的水基超疏水TiO/DTMS 涂层。通过SEM、AFM、FTIR 等测试手段表征了TiO涂层和TiO/DTMS 涂层的表面形貌和化学组成，并进一步测试了其润湿性及自清洁性能。结果表明，DTMS 的交联作用使得TiO/DTMS 涂层表面形成了微纳层级粗糙结构，表面粗糙度的增加及较低的表面能赋予了其良好的自清洁、防污和超疏水性能(WCA 约为159°)。经过一系列的耐久性测试，包括机械磨损破坏、酸碱液浸泡及高低温处理，超疏水TiO/DTMS涂层的WCA 仍大于150°，表明其具有优异的机械和化学耐久性。此外，由于是将改性TiO粉末直接喷涂在目标物体表面，它适用于在各种基体上构建超疏水涂层，如木材、玻璃、陶瓷、聚合物纤维、A4 纸、铝箔等。本文基于这种环保和低成本的合成方法，制备了一种可规模化生产的耐久性水基超疏水TiO/DTMS 涂层，在自清洁、液体输送、减阻等方面具有潜在的应用前景。