X-射线光电子能谱仪样品制备污染情况研究

王 婷， 吴 越

X-射线光电子能谱仪样品制备污染情况研究

王 婷1， 吴 越2

（1. 有机电子与信息显示国家重点实验室，南京邮电大学 材料科学与工程学院，南京 210023；2. 岛津企业管理（中国）有限公司，上海 200233）

针对在XPS样品制备过程中可能遇到的污染问题，通过XPS测定表面元素分布情况，研究了几种潜在污染源表面的化学组成，及其在特定条件下的污染转移对样品测试数据的影响。实验结果表明，手指、手套对样品的污染会引入C、Na、Si等元素，一次性培养皿对样品的污染会引入Zn元素。污染源对样品的定性、定量分析均造成严重干扰。深入理解制样要求，进行正确规范的操作可有效杜绝污染对测试结果的影响。

XPS；样品制备；污染；定量分析；定性分析

X-射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）是一种分析物质表面化学性质的技术，广泛的应用于表面科学和材料科学[1-4]。它可以对固体样品表面的元素成分进行定性、定量及价态分析[5-7]，检测深度约为3～10 nm。样品表面污染对测试结果的影响尤为明显[8]，因此对样品制备的要求较高。在实际教学与测试中发现，虽然制定了相应的制样要求，但部分学生对此并未予以高度重视，出现很多制样错误，例如在制备样品过程中手或手套触碰样品引起的污染，以及盛放样品的容器选择不当对样品造成的污染等，进而对样品的定性、定量分析造成严重干扰[9-10]，导致数据有误，多次重复制样测试仍无法得到准确的数据。

本文针对在XPS制备样品过程中可能遇到的污染源，包括手指、丁腈/乳胶手套、一次性培养皿/元件盒等容器，通过XPS测定不同污染源表面元素分布情况，分析其表面的化学组成，详细讨论不同污染源在特定条件下的污染转移对样品测试数据的影响，并提出相应的解决办法，所得结果可为相关人员提供参考，为测试者获得准确谱图提供帮助。

1 实验

1.1 仪器与试剂

用KRATOS Axis Supra型光电子能谱仪对样品进行测试分析。激发光源为Al Kα X-射线（能量1 486.6 eV），功率600 W，基础真空为6×10-9Torr。外来污染碳C1s谱线以284.8 eV校正样品荷电效应。用ESCApe软件进行数据处理。甲苯、丙酮、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、乙醇等试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验样品

手套样品均为实验室常用品牌的一次性丁腈/乳胶无粉手套，共8种（见表1）。铝箔为8011-O（妙洁厚质铝箔）。一次性培养皿购自江苏新康医疗器械有限公司，元件盒购自鹿仙子科技有限公司。

表1 一次性手套样品来源

2 结果与讨论

2.1 手套外表面元素分布情况

以实验室常见的四种乳胶手套、四种丁腈手套为研究对象，分别将手套的手指部分剪成1×1 cm的大小，对其外表面进行了XPS测试。由表2数据可知，在所测试的八种手套中，外表面均含有C、O、Ca元素，部分手套样品还检测出N、Na、Si、S、Cl、Zn元素。不同材质的手套元素分布情况存在一定差异。其中四种乳胶手套均不含Na元素，而丁腈手套7、8号含有Na元素；四种乳胶手套均含有Zn元素，而丁腈手套只有7号含有Zn元素。

表2 手套外表面元素分布情况（原子百分数at%，“-”表示未检测到）

相同材质、不同品牌的手套元素分布情况依然存在很大差异。如图1a所示，乳胶手套4号检测出C、O、Ca、Zn四种元素，而3号除上述四种元素外还检测出Cl、S、Si三种元素。通过高分辨图谱解析（见图1b～1d）可以得出Cl 2p谱中198.6 eV处Cl 2p3/2峰为氯化物的特征峰，S元素位于168.3 eV的S 2p3/2峰归属于硫酸盐类物质，而Si元素102.2 eV处的Si 2p峰为硅烷或硅酸盐。如图2a所示，丁腈手套5、7号外表面含有大量的C、O、Ca、S元素，此外5号含有Si与Cl元素，而7号含有微量Na、Zn、N元素。由图2b～2d可见，Na 1s峰位于1071.5 eV，以硫酸钠等钠盐的形式存在；Zn 2p谱中1021.5 eV的Zn 2p3/2峰归属于ZnO；而N 1s谱很明显分峰拟合为两个峰，407.17 eV对应硝酸盐，399.35 eV对应氰化物等有机C-N键。实验表明，常用的乳胶/丁腈手套由天然乳胶或合成丁腈加工而成，此外还添加了各种凝聚剂、交联剂、促进剂等提高性能，例如氯化处理或加入硅氧烷使手套表面滑爽，便于穿戴[10]；硫元素用于改善手套的耐用性、防水性、减少针孔等[11]；氧化锌用于改善抗张强度、延长率、模数[12]。

图1 乳胶手套3、4号全谱图（a）；乳胶手套3号Cl 2p（b）、S 2p（c）、Si 2p（d）高分辨图谱

图2 丁腈手套5、7号全谱图（a）；丁腈手套7号Na 1s（b）、Zn 2p（c）、N 1s（d）高分辨图谱

2.2 手指或手套对样品的污染

手套在实验及测试过程中必不可少，正确的使用不但可以避免有害物质对皮肤的伤害，而且可以保护样品或精密仪器不受皮肤油脂的污染。然而乳胶/丁腈手套也可能成为潜在的污染源。为检测污染是否会从手指或手套表面转移至样品表面，以洁净的铝箔样品（1×1 cm）作为对照，用手指或手套外表面轻触洁净铝箔表面，然后对铝箔表面进行XPS测试。如图3所示，与洁净铝箔相比，用手指轻触铝箔表面后，C、Si元素特征峰显著升高，并出现Na、Zn元素特征峰，而Al元素已检测不到，可以判定手指表面的油脂已完全覆盖铝箔，对其造成严重污染。研究7号丁腈与4号乳胶手套对样品的污染情况可知，7号丁腈手套造成的污染较小（C元素含量18.19 at%，较洁净铝箔增幅16.3%，Al元素含量37.93 at%，较洁净铝箔降幅4.1%），而4号乳胶手套造成的污染较大（C元素含量72.39 at%，较洁净铝箔增幅362.9%，Al元素含量10.29 at%，较洁净铝箔降幅74.0%）。表3列出了手指与八种手套轻触铝箔后铝箔表面元素分布情况，实验表明，与洁净铝箔相比，所有样品C元素含量均升高，而Al元素含量均下降，Na、Si、S、Cl、Ca、Zn元素也都一定程度的转移至铝箔表面，对其造成相应的污染。因此，为获得可靠真实的谱图，在样品制备以及测试过程中，应避免手或手套触碰样品任何部位，可以选择干净的镊子拿取样品周边，保证测试表面洁净无污染。

图3 手指及4、7号手套对铝箔的污染情况

表3 手和手套轻触铝箔后铝箔表面元素分布情况（原子百分数at%，“-”表示未检测到）

2.3 样品容器对样品的污染

在送样测试时，送样人会选择各类容器盛放样品，常见的包括一次性培养皿、细胞培养板、自吸附盒、分装盒、元件盒等，材质基本可分为聚苯乙烯（polystyrene, PS）和聚丙烯（polypropylene, PP）类。PS、PP材质在常规环境下稳定性良好，不会污染样品。但是，在送样测试过程中有学生直接在PS或PP容器中用溶解法制备样品，即将基底材料（硅片或玻璃）放在容器内，然后将粉末样品溶解在易挥发的有机溶剂中，滴涂在基底表面，晾干或吹干制成样品。在这种制样方法中，溶剂会覆盖基底接触容器，而容器材质对不同溶剂的耐受性不同，可能存在容器对样品的间接污染。

一次性培养皿材质为PS，进行伽马灭菌或环氧乙烷灭菌后，广泛用于实验室接种、划线、分离细胞细菌或转移盛放样品等。由于其成本较低，使用方便，也是XPS送样中最常见的容器。首先研究了一次性培养皿对样品的污染。将洁净的硅片（0.5×0.5 cm）置于一次性培养皿中，分别滴加不同溶剂（甲苯、甲醇、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、乙醇）覆盖硅片表面，充分干燥后对硅片表面进行XPS测试。实验以洁净硅片为对照。如图4所示，除乙醇外的五种溶剂所制备的样品均检测到Zn元素。厂商通常会在PS塑料或其包装袋中添加锌化合物，用于改变材料结构强度[13]、增强抗菌性[14-15]。这种添加剂符合食品医疗的要求，常规环境下Zn元素不会迁移，没有危害。但是，如果在一次性培养皿中采用溶解法制备样品时，一次性培养皿暴露在有机溶剂中，甲苯、氯仿、乙酸乙酯会溶解PS，丙酮会使PS溶胀，甲醇虽然不会溶解或溶胀PS，但可能会溶解汇集PS表面锌化合物，因此Zn元素随着溶剂迁移到样品表面，从而污染样品。具体污染转移程度如表4所示，乙酸乙酯所制样品Zn元素含量高达1.86 at%，且C元素含量也显著增高至29.15 at%。乙醇所制样品虽未检测出Zn元素，但与洁净硅片相比，C元素含量增高至26.94 at%，操作过程存在C元素污染。

表4 一次性培养皿中采用不同溶剂通过溶解法所制备样品表面元素分布情况（原子百分数at%，“-”表示未检测到）

图4 一次性培养皿中采用不同溶剂通过溶解法所制备样品的Zn 2p高分辨谱图

图5 在元件盒中采用不同溶剂通过溶解法所制备样品的全谱图

此外，还研究了以元件盒为代表的PP材质的容器对样品的污染转移情况。将洁净的硅片（0.5×0.5 cm）置于元件盒中，分别滴加不同溶剂（甲苯、丙酮、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、乙醇）覆盖硅片表面，充分干燥后对硅片表面进行XPS测试。如图5所示，六种溶剂制备样品与洁净硅片图谱基本一致，未检出其他污染元素。实验表明，PP材质较PS材质更加稳定，在有机溶剂中未检测到元素溶出，不会造成污染转移影响测试结果。因此，在溶解法制备粉末样品的过程中应选择惰性的容器（玻璃培养皿、PP材质的元件盒等），采用压片法或粘贴法制备粉末样品时选择称量纸或铝箔盛放样品，可避免容器对样品的污染转移。

3 结论

本文以手指、丁腈/乳胶手套、一次性培养皿、元件盒等潜在污染源为研究对象，通过XPS测定表面元素分布情况，研究了其表面的化学组成及其对样品的潜在污染转移。手指、丁腈/乳胶手套轻触样品后，样品表面会引入C、Na、Si等元素；将基底置于一次性培养皿中，用不同溶剂通过溶解法制样，样品表面会引入Zn元素。各种污染源对样品的定性、定量分析均造成严重干扰。为获得可靠真实的谱图，在样品制备以及测试过程中，应避免手或手套触碰样品任何部位，选择干净的镊子拿取样品周边；且盛放样品应选择惰性容器，粉末样品采用溶解法制备样品可选择玻璃培养皿或PP材质的元件盒等，采用压片法或粘贴法制备样品可选择称量纸或铝箔盛放样品，从而避免容器对样品的潜在污染转移。深入理解制样要求，进行正确规范的操作可有效杜绝污染对测试结果的影响。

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Research on Contamination in Preparation of XPS Samples

WANG Ting1, WU Yue2

（1. State Key Laboratory of Organic Electronics and Information Displays, School of Materials Science & Engineering,Nanjing University of Posts and Telecommunications, Nanjing 210023, China; 2. Shimadzu Corporation, Shanghai 200233, China）

Aiming at the contamination problems that may be encountered during the preparation of XPS samples, the surface element distribution was measured by XPS, and the chemical composition of the surface of several potential sources of pollution and their impact on sample test data under specific conditions were studied. The experimental results show that the contamination of samples by fingers and gloves will introduce C, Na, Si and other elements, and the contamination of samples by disposable culture dishes will introduce Zn. The contamination caused serious interference to the qualitative and quantitative analysis of the sample. Deep understanding of sample preparation requirement and standard operations can effectively eliminate the impact of contamination on test results.

XPS; sample preparation; contamination; quantitative analysis; qualitative analysis

2021-12-16

江苏省自然科学基金（BK20200747）；江苏省高等学校自然科学研究面上项目（20KJB430009）；南京邮电大学校级科研项目（NY219124）。

王婷（1990～），女，江苏南京人，讲师，博士；主要从事纳米材料以及X-射线光电子能谱方面的研究。iamtwang@njupt.edu.cn

O632；G312

A

1009-220X(2022)03-0065-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20220304