硫酸钙晶须工业生产研究现状

何 花， 董发勤

硫酸钙晶须工业生产研究现状

何 花1， 董发勤2

（1. 四川幼儿师范高等专科学校，四川 绵阳 621010；2. 西南科技大学 固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010；）

简要介绍了硫酸钙晶须的制备方法，综述了以天然石膏为原料的水热制备法、以工业副产石膏为原料的水热法和常压酸化法。其中水热法难于实现连续生产，常压酸化法虽较容易实现工业化生产，但目前仍未见有关常压酸化法规模化生产硫酸钙晶须的报道。还综述了硫酸钙晶须的改性方法及应用领域，改性方法主要有干法改性和湿法改性，改性后的硫酸钙晶须和塑料、沥青、混泥土、水泥、纸张等制备成各种复合材料，用于改善材料的性能。最后分析了其工业生产、应用中亟待解决的问题，提出了相应解决方案。

硫酸钙晶须；制备；改性；工业应用；存在问题；解决方案

硫酸钙晶须（Calcium Sulfate Whisker, CSW）又称石膏晶须，分为二水、半水和无水硫酸钙晶须[1-3]，其中半水和无水硫酸钙晶须具有较高应用价值[4]。因具有颗粒状填料的细度、短纤维填料的长径比，又耐高温、耐酸碱、抗化学腐蚀、韧性好、电绝缘性好、强度高，易于表面处理[5-10]，故CSW作为优良的增强元件，其制备、改性及应用研究得到学者和材料企业的广泛关注。

有关CSW制备及应用的研究和工业副产石膏制备CSW的研究类文章、综述较多，主要集中叙述制备原料、制备工艺等内容，而有关CSW的工业化生产及应用的文章和综述都很少。对于CSW工业生产中面临的问题和相应的解决方案鲜有报道，本文总结了CSW的制备、改性及应用现状，重点阐述了工业生产所面临的问题，并提出了相应的解决方案。

1 硫酸钙晶须的制备

CSW的制备原料主要为天然石膏[11]和工业副产石膏[12-13]（湿法磷酸副产石膏[14]、海水制盐副产石膏[15-17]、柠檬酸副产石膏[18]、烟气脱硫副产石膏[19]、电石渣[20]等），制备方法主要有水热法[21]和常压酸化法[22]。

张紫瑞等[23]、郑绍聪等[24]、王力等[25]均以天然石膏为原料，采用水热法制得CSW。详细信息参如表1所示。表1表明，以纯度较高的天然石膏为原料，采用水热法能够制得长径比大、形貌均匀的半水或无水CSW，且产率较高。最佳的制备工艺为反应温度120～140℃，反应时间为3～4 h，助晶剂为氯化镁。

表1 以天然石膏为原料水热法制备硫酸钙晶须

侯婷婷等[26]以磷石膏为原料，水热法制得CSW。刘勇等[27]以制盐废石膏为原料，采用水热法制得CSW。唐娜等[28]以海盐行业生产过程中废弃的浓厚卤水为原料，水热法制得CSW。厉伟光等[29]以柠檬酸废渣为原料成功制得CSW。毛常明等[30]用石灰乳吸收SO2形成亚硫酸钙料浆等原料直接制得CSW。李强等[31]以电石渣为原料，采用水热法制得CSW。杨娜[32]以工业副产脱硫石膏为原料，通过水热合成获得CSW。刘江等[33]以磷石膏为原料，采用高压水热法制得CSW。黄哲元等[34]以预处理的废渣磷石膏为原料，采用水热法，制得CSW。何花等[35]以磷石膏为原料，采用常压醇―水热法，制得CSW。详细信息如表2所示。

表2 以工业副产石膏为原料水热法制备硫酸钙晶须

（续表2）

表2表明，工业副产石膏制备CSW得到广泛关注，但由于不同工业副产石膏硫酸钙的成分和含量、粒径大小、杂质的成分和含量的不同，且成分较为复杂，采用水热法制得的CSW成分、形貌、晶型、直径、长度、长径比、产率、纯度等都不尽相同。相对于以天然石膏为原料水热法制备CSW，以工业副产石膏制备CSW，能够废物再利用，实现变废为宝，但工业副产石膏制备CSW面临着诸如原料预处理、二次环境污染的诸多问题尚待解决，因此，工业副产石膏制备CSW仍处于实验室研究阶段，尚未实现真正意义上的工业化生产及应用。

谢晴等[36]、崔益顺等[37]、耿庆钰等[38]以磷石膏为原料，采用常压酸化法制得CSW。潘益等[39]以高镁磷尾矿为原料，采用常压酸化法，制得CSW。肖楚民等[40]用海盐卤水为原料，采用常压酸化法制得CSW的同时制得Mg(OH)2晶须。如表3所示，常压酸化法制得的CSW以CaSO4‧2H2O和CaSO4为主，制备过程中需注重溶液pH值和料浆浓度的控制。常压酸化法相较于水热法对生产设备的抗压性能要求较低，但对设备的抗腐蚀性能要求较高。常压酸化法虽有着不可比拟的优势，但目前仍未见有关常压酸化法大规模生产CSW的报道。

表3 常压酸化法制备硫酸钙晶须

（续表3）

2 硫酸钙晶须的改性及应用

硫酸钙晶须的改性是指采用改性剂与硫酸钙晶须在一定条件下发生物理化学作用，活化硫酸钙晶须，便于硫酸钙晶须与有机材料的复合，从而得到硫酸钙晶须制品。常用的改性剂主要有偶联剂、表面活性剂、聚烯烃低聚物、无机改性剂等[41]。目前，硫酸钙晶须的改性方法主要有干法改性[42-43]和湿法改性[44-45]两类，具体操作方法有常规改性、高能辅助改性、机械辅助改性三种[46]。改性硫酸钙晶须主要用作塑料、沥青、水泥、纸张等的增强元件，提高高分子材料的摩擦、针入度、凝结时间、强度等性能。

杨丽庭等[47]对CSW进行干法改性，制备出聚丙烯/硫酸钙晶须复合材料，复合材料的拉伸强度、弯曲模量等性能得到改善。张源源[48]等用抗氧剂等熔融挤出制得的聚丙烯/硫酸钙晶须复合材料的拉伸强度、弯曲强度等有所提高。李洪伟等[49]制得了硫酸钙晶须增强低密度聚乙烯复合材料，使复合材料的结晶度降低，热稳定性得到提高。郭林[50]制备出硫酸钙/沥青复合材料，沥青的针入度、延度、软化点均发生了变化。夏雨等[51]制得的普通硅酸盐水泥砂浆/硫酸钙晶须复合材料，水泥砂浆的凝结时间、抗折、抗压强度与对照组比均得到提高。丁晓[52]的研究表明在混凝土中掺加硫酸钙晶须能提高混凝土的弹性模量，从而控制混凝土在弯曲荷载下的开裂。郑雅思[53]等采用六偏磷酸钠对自制硫酸钙晶须进行表面湿法改性，在抄纸过程中加入改性硫酸钙晶须制得纸张的各项物理性能满足一般印刷纸张的质量要求。详细信息见表4。

表4 硫酸钙晶须的改性及应用

（续表4）

表4表明，CSW改性常用的改性剂为硅烷偶联剂KH550，且常用乙醇作为溶剂。湿法改性因操作简单，能够使改性剂与CSW作用均匀，改性效果良好而得到广泛应用。改性CSW对塑料、沥青、水泥、混泥土、纸张等均能起到一定的增强作用，是良好的增强元件。

3 硫酸钙晶须生产、应用存在的问题及解决方案

硫酸钙晶须的实验室制备、改性、应用研究很多，但硫酸钙晶须的工业应用依然较少。目前，国内生产硫酸钙晶须及制品的企业仅有40余家，规模较大的主要有上海峰竺复合新材料科技有限公司、郑州博凯利生态工程有限公司、广威集团、湖北沃裕新材料股份有限公司等。通过调研分析得出硫酸钙晶须工业化应用主要存在以下问题：

一是工业副产石膏因含有各种杂质，在使用过程中影响材料的性能，无法达到相应要求，综合成本考虑，硫酸钙晶须生产企业均选用天然石膏、碳酸钙和硫酸等纯度较高的原料作为生产原料。故工业副产石膏制备高附加值硫酸钙晶须的工业生产仍需解决杂质问题，才能实现真正意义上的变废为宝。二是硫酸钙晶须工业化应用途径不多，尤其是掺量不高，生产硫酸钙晶须的企业迫切寻求新的应用途径，开发新的产品，以增加硫酸钙晶须的销量，提升产业效能。

针对以上问题提出如下解决方案：一是加强工业副产石膏的成分分析，寻求杂质分离提纯方法，提高以工业副产石膏为原料制得的硫酸钙晶须的纯度。二是拓展硫酸钙晶须的应用途径，大力提高其用量，促进生产企业良性发展。

4 展望

硫酸钙晶须的工业化生产已经较为成熟也具有一定规模，但硫酸钙晶须改性制品的应用领域较少，用量很低。目前，国内生产硫酸钙晶须及其改性制品的企业面临着生产与销售不匹配的危机，故亟待开发硫酸钙晶须应用的新领域，亟待解决硫酸钙晶须及其改性制品的规模化应用，建议硫酸钙晶须研究者着力解决这些问题。

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Progress on Industrial Production of Calcium Sulfate Whisker

HE Hua1, DONG Fa-qin2

（1. Si Chuan Preschool Educators College, Mianyang 621010, China; 2. Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle, Ministry of Education, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China）

The preparation of calcium sulfate whisker (CSW) was introduced, CSW prepared from natural gypsum and industrial gypsum by hydrothermal method and atmospheric acidification method were reviewed. hydrothermal method was difficult to continuous production, while atmospheric acidification method was easier to achieve industrial production. The modification methods and application fields of CSW were also reviewed in this paper. The modification methods mainly include dry modification and wet modification. The modified CSW was prepared into various composite materials with plastics, asphalt, concrete, cement, paper and so on to improve the properties of materials. The problems of industrial production, application status and the solution were analyzed.

calcium sulfate whisker; preparation; modification; industrial application; problem; solution

2021-11-26

四川省教育厅重点（自然）项目（18ZA0427）；四川幼儿师范高等专科学校一般课题（SCYZYB1701）。

何花（1987～），女，四川广元人，硕士，讲师；主要从事工业固废资源化的研究。289276147@qq.com

TQ343; TQ340.6

A

1009-220X(2022)03-0021-08

10.16560/j.cnki.gzhx.20220309