静态条件下SDS 对CO2 水合物生成过程的影响

焦丽君，万润聪，赵 鹏，王照亮

（中国石油大学（华东） 新能源学院，山东 青岛 266580）

CO2水合物是由CO2和水组成的晶状固体，水分子之间通过氢原子和氧原子形成氢键而构成笼形结构，CO2作为客体分子位于笼形结构中心[1]。CO2水合物在空调蓄冷、海水淡化、碳捕集和封存以及置换法开采甲烷水合物等领域均具有应用价值[2-7]，但是由于存在诱导期长、过冷度大和转化率低等问题，限制了CO2水合物应用的发展。

研究人员一般通过动态和静态强化技术来促进水合物生成。搅拌、鼓泡、喷雾和超重力等动态促进技术通过扩大气液接触面积和快速传导生成热，实现水合物的快速生成，但是需要消耗能量。静态强化技术主要有使用添加剂、改善换热结构和施加外场等[8]。其中，表面活性剂是最常用的添加剂之一，加入少量即能显著改变溶液性质，促进水合物生成，但其促进机理至今仍无法达成共识[9-10]。对于烃类水合物的生成，即使在静态条件下，表面活性剂依然有较好的促进效果，而对于CO2水合物，TORRE等[11]提出尽管进行了大量实验，但仍未找到静态条件下能够有效促进CO2水合物生成的动力学促进剂。此外，DANIEL-DAVID等[12]通过实验研究发现，区别于十二烷基硫酸钠（SDS）作用下CH4水合物的毛细现象，CO2水合物并未观察到毛细现象，这可能要归因于CO2在水中较大的溶解性。然而，前期的实验大多是在有搅拌的条件下进行，搅拌带来的传热传质效率较高，不利于表面活性剂促进过程和机理的研究。

基于此，从探究表面活性剂的促进过程和作用机理出发，采用静态强化水合物合成的实验设计理念，研究SDS对CO2水合物生成的作用效果。通过对比不同SDS质量分数下诱导时间、气体转化率和水合物平均生长速率，探索SDS的促进效果及可能的作用机理。通过建模分析，进一步确定SDS作用下CO2水合物的成核类型和生长形态。

1 实验部分

1.1 实验试剂

CO2，纯度99.999%，青岛天源气体制造有限公司；去离子水，实验室自制；SDS，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验装置及方法

水合物生成实验装置如图1 所示，主要包括反应系统、温控系统、测量系统和供水供气系统等。反应系统选用高压反应釜，容积为458.7 mL，低温恒温槽型号为DC-3050，温度控制范围为243~373 K，恒温下温度波动值为± 0.05 K，控温精度为0.1 K，温度传感器为PT1000 型。压力传感器为横河差压式变送器，测量量程为0.0~13.8 MPa。数据采集器为Agilent34970A，用于采集温度传感器产生的电压信号和压力变送器产生的电流信号，实时记录反应釜内部的温度和压力。恒流泵用于向反应釜供水，供水流量为15 mL/min。真空泵用于在反应开始之前对整个系统抽真空，确保实验准确性。

图1 实验装置示意Fig. 1 Schematic diagram of experimental apparatus

气体水合物生成过程为静态条件，定容过程，采用降温法研究了不同SDS质量分数对CO2水合物生成诱导时间、生长速率和转化率的影响。具体步骤为：（1）对实验系统抽真空3 次，确保装置内没有杂质气体；（2）使用恒流泵以15 mL/min的速度注入300 g去离子水或表面活性剂水溶液；（3）打开数据采集器，记录反应釜内部的温度和压力变化；（4）待反应釜温度维持在初始温度，充入CO2气体至实验设定初始值，关闭充气阀门；（5）设定低温恒温槽温度为250 K，启动循环系统，通过乙醇在反应釜外壁夹套管道内的流动实现冷却。

1.3 水合物生成动力学参数

1.3.1 诱导时间

水合物成核动力学通常由诱导时间表征。从体系到达相平衡时刻开始，到水合物开始生成（温度突升）为止，中间经历的时间称为诱导时间[13]。水合物生成的诱导时间具有较强的随机性，与实验设备、体系扰动、气液表面面积、传热传质速率、气体组成和添加剂种类等相关[14]。在静态条件下，为了确保水合物快速生成，选择的过冷度较大，水浴温度低于273 K，靠近容器壁面的水先结冰，同样会导致温度突升。因此，仅仅通过温度变化来确定成核点是不合理的。本研究将耗气量或压力的斜率随时间变化的拐点视为成核点[15]。

1.3.2 气体消耗量和平均生长速率

水合物生长动力学通常由气体消耗量随时间变化的速率来描述。气体消耗量由数据采集器采集的温度和压力变化来描述，计算方法如公式(1)所示。水合物生长速率是指单位时间内气体消耗量，由于每一时刻气体消耗速率均不同，因此定义生长阶段平均生长速率，可以通过对生长初期的耗气量线性拟合得到。

式中，∆nt为t时刻气体消耗量，mol；VSV为反应釜内部气体体积，L；p为不同时刻反应釜内部的压力，Pa；T为不同时刻反应釜内部的温度，K；R为通用气体常数，为8.314 J/(mol·K)；z为压缩因子，运用P-R方程求解[16]。

1.3.3 气体转化率及水向水合物转化率

气体转化率（CR，%）是指生成水合物的气体占初始气体物质的量的比例，通常用来表征水合物储存气体的能力，计算方法如公式(2)所示。水向水合物转化率（α，%）是参与生成水合物的水占初始水量的比例，计算方法如公式(3)所示[17]。

式中，n0和 分别初始时刻气体量和初始时刻水量，mol；N表示水合数，根据KUMAR等[18]使用红外光谱和气相色谱法实验，取值6.04。

1.3.4 不确定度分析

实验结果的最大可能不确定度利用误差传递理论估算，假设Y是f(x1，x2，x3...xn)，其中x1，x2，x3...xn是自变量，不确定度（δY）计算公式如公式(4)所示[19]：

水合物成核点通过压力下降斜率的拐点确定，成核点对应的时间即为诱导时间。Yokogawa 压差变送器的标准不确定度是± 0.12%，相对不确定度为3.43%，诱导时间的相对不确定度也是3.43%。转化率是瞬时耗气量与初始气体量的比值，根据气体消耗量的计算公式(1)可知，与温度、压力和溶液体积的测量误差以及压缩因子的计算误差相关，利用误差传递法进行不确定度分析，计算方法如公式(5)所示，其中压力的相对不确定度为3.43%，温度的相对不确定度为3.57%，压缩因子的相对不确定度为0.53%，计算出耗气量相对不确定度为4.98%，转化率的相对不确定度也为4.98%。

《中华人民共和国畜牧法》（2015年新修订）第二十二条规定，“从事种畜禽生产经营或者生产商品代仔畜、雏禽的单位、个人，应当取得种畜禽生产经营许可证”。第二十四条对发证权限进行了明确规定，“申请取得生产家畜卵子、冷冻精液、胚胎等遗传材料的生产经营许可证，应当向省级人民政府畜牧兽医行政主管部门提出申请。受理申请的畜牧兽医行政主管部门应当自收到申请之日起六十个工作日内依法决定是否发给生产经营许可证。其他种畜禽的生产经营许可证由县级以上地方人民政府畜牧兽医行政主管部门审核发放，具体审核发放办法由省级人民政府规定”。

式中，V为反应釜内部体积，L。

2 结果与讨论

2.1 不同质量分数SDS溶液中CO2 水合物生成过程

不同质量分数SDS溶液中，CO2水合物生成过程温度和压力随时间变化曲线如图2 所示。可以看出，水合物生成大体可以分为溶解、成核和生长3个阶段。溶解阶段，随着CO2分子进入水溶液以及体系温度的降低，压力迅速下降，直至进入成核阶段。成核是一种涉及十至数千个分子相互作用的微观现象，水和气体分子首先形成不稳定簇，随后增长、分散并继续聚集气体直至尺寸达到临界晶核半径，水合物晶体出现，诱导期结束（成核点）[20]。接下来，水合物进入快速生长阶段，压力急剧下降，随后由于气体消耗和传质阻力，压力开始缓慢下降（拐点）。水合物生成过程与文献[1]报道一致，说明了实验系统和方法的准确性。

图2 不同质量分数SDS溶液中CO2 水合物生成过程温度(a)和压力(b)随时间变化Fig. 2 Temperature (a) and pressure (b) of CO2 hydrate formation process change with time in different mass fraction SDS solutions

不同SDS质量分数下CO2水合物生成动力学参数如表1 所示，包括诱导时间、气体转化率和平均生长速率，其中，诱导时间为水合物成核过程的宏观研究参数，表征成核的难易程度，气体转化率用于表征水合物的储气能力，平均生长速率用于描述水合物生长过程。由图3 所示，耗气量（∆nt）随时间变化线性拟合得到，拟合优度R2均大于0.980。从表1 可以看出相比于纯水体系，SDS作用下，诱导时间减小，当SDS质量分数为0.05%时，诱导时间最小，比纯水体系低51%。一方面，说明表面活性剂的加入促进了水合物成核；另一方面，表面活性剂对水合物成核作用存在最佳质量分数，即随着SDS质量分数增加，诱导期先下降再上升。表面活性剂对成核过程的影响可能与成核所需克服的能量壁垒有关。根据经典成核理论（Classical nucleation theory），水合物成核需要的吉布斯自由能为表面过剩自由能和体积过剩自由能之和，两者相互竞争，共同决定临界能量壁垒。表面活性剂能够降低气-液界面和晶核-液体界面的表面张力，从而减小临界晶核尺寸，降低成核能量壁垒，起到促进成核的作用[21]。

表1 不同质量分数SDS溶液中CO2 水合物生成动力学参数Table 1 Kinetic parameters of CO2 hydrate formation in different mass fraction SDS solutions

图3 不同质量分数SDS溶液中CO2 水合物生成过程气体消耗量随时间变化Fig. 3 Gas consumption of CO2 hydrate formation process changes with time in different mass fraction SDS solutions

从表1 可以看出，SDS作用下，水合物储气能力提高，气体转化率随表面活性剂质量分数的增加呈现出先增后降的趋势，当质量分数为0.05%时，气体转化率比纯水体系高59%。此外，由于初始条件控制误差和人为操作误差，初始气体量并不完全相同，而气体消耗量的变化规律与转化率相同，说明最终转化率受到初始气体量的影响不大，实验结果可靠。生长初期平均生长速率的变化规律与诱导时间和转化率相类似，均随表面活性剂质量分数的增加呈现出先增后降的趋势，当质量分数为0.05%时，平均生长速率比纯水体系大95%。其原因可能是表面活性剂的存在减小了气体扩散的阻力，尤其是经过气-液界面的传质阻力减小，使水合物保持快速生长。

2.2 Avrami模型拟合

水合物生长主要受到本征动力学、传热和传质阻力的限制，其中本征动力学影响较小[1]。从传热角度看，随着水合物生成，释放出大量的热量，在静态条件下热量传递相对较慢，导致过冷驱动力降低，生长速率减慢。从传质角度看，随着气体消耗，质量传递驱动力下降，气体向水合物-液体生长界面扩散速率减慢，导致生长速率减慢[22]。为了进一步分析水合物结晶动力学过程，明确SDS作用下CO2水合物成核和生长规律，将气体消耗曲线进行Avrami模型拟合。Avrami 模型是依据空间随机成核的假设构建的，适用于等温或非等温条件下水合物结晶，如公式(6)和公式(7)所示[23]。

式中，n’为Avrami指数，包括两个基本参数nd和nnu；nd为晶体生长维度，取值1.000、2.000 或3.000，随着传质阻力的增加，nd在数值上将减小一半；nnu为成核类型，瞬时成核（Instantaneous nucleation）或零星成核（Sporadic nucleation）取值分别为0.000 或1.000；k为水合物生长速率常数[24-25]。

以质量分数为0.05%的SDS水溶液作用下水合物生成体系为例，绘制了Avrami曲线，如图4 所示。

图4 质量分数为0.05%的SDS溶液中CO2 水合物生成Avrami拟合曲线Fig. 4 Avrami plot of CO2 hydrate formation in SDS solution with mass fraction of 0.05%

表2 不同质量分数SDS溶液中CO2 生成Avrami参数Table 2 Avrami parameters of CO2 hydrate formation in different mass fraction SDS solutions

3 结论

（1）静态条件下，通过对不同质量分数SDS对CO2水合物生成过程的影响实验研究，发现SDS能够促进水合物的生成，表现为降低成核诱导时间、提高生长速率和增加转化率。随着SDS质量分数的增加，促进效果先加强后减弱。当SDS的质量分数为0.05%时，促进效果最好，相比于纯水体系，诱导时间缩短51%，平均生长速率提高95%，转化率提高59%。

（2）SDS作用下CO2水合物生长过程服从Avrami模型，n’第一阶段值大于1.000 且小于1.100，即水合物以瞬时成核为主，同时也有少量零星成核存在，生长形态为一维生长。生长速率常数k随着SDS质量分数的增加先增大后减小，与平均生长速率的变化规律一致，当SDS质量分数为0.05%时，k值最大，比纯水体系高138%。

根据实验和模型拟合结果，当SDS质量分数较大时，水合物生长过程促进作用减弱，仅仅通过宏观实验无法解释，还需要通过微观模拟进一步研究。另外，本文研究虽然实现了SDS作用下静态体系中CO2水合物的快速生成，为表面活性剂促进机理的探索提供了实验支撑，但是水合物生成热力学条件对应用的限制还有待进一步解决。