分散剂对兰炭浆成浆性能的影响及其吸附动力学

2022-06-27姚雅倩杨志远孟茁越李银艳朱翰博

洁净煤技术 2022年6期

姚雅倩，杨志远,2，孟茁越，李银艳，朱翰博

(1.西安科技大学化学与化工学院，陕西西安 710054；2.国土资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室，陕西西安 710021)

0 引言

兰炭是由高挥发性烟煤在低压、中低温环境下干馏得到的新型炭素材料[1]，具有固定碳高、比电阻高、化学活性高、灰分低、铝低、硫低、磷低的“三高四低”的特性。由于其CO2、PM2.5和其他污染物的平均排放量远低于原煤，被认为是一种清洁能源[2]。我国兰炭资源丰富，粒径在6 mm以下的兰炭粉，由于粒度过小，大多被废弃在河道中或作为廉价燃料直接销售，不仅导致资源浪费、经济效益下降，还造成严重的环境污染[3]。水煤浆技术作为一种重要的洁净煤技术，由煤、水和化学添加剂配比而成[4]。为防止污染，提高经济效益，考虑到我国兰炭产量大、价格低，采用兰炭粉代替原煤制备兰炭浆。用兰炭浆代替油制备新型清洁高效的煤浆，不仅可缓解石油需求压力，而且为兰炭粉的利用提供了一条新途径[5]。

为揭示阴离子分散剂在兰炭浆中兰炭颗粒上的分散机理，利用5种不同分散剂(NNO、SLS、SH、PCE和NNO/PCE)制备兰炭浆。利用紫外可见分光光度计测量不同分散剂对兰炭颗粒的饱和吸附量，并进行吸附动力学研究；利用红外光谱仪分析分散剂吸附对兰炭颗粒的湿润改性；利用机理模型说明分散剂对兰炭颗粒的作用机理。

1 试验

1.1 试验原料与仪器

选取陕北神府兰炭粉为试验原料。兰炭样品的工业分析和元素分析见表1。根据德士古气化工艺粒度级配，通过压碎、混合、研磨和筛分过程将兰炭分为5个不同粒度等级<830～380、 <380<～120、<120～74、<74～45和<45 μm(>20～40、>40～120、>120～200、>200～325、>325目))。分散剂选用亚甲基双萘磺酸钠 NNO、木质素磺酸钠 SLS、腐植酸钠 SH、聚羧酸盐 PCE、复配型阴离子-阴离子 NNO/PCE。

表1 兰炭的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of semi-coke

试验仪器主要有棒磨机、电动搅拌器、水煤浆旋转黏度计、傅立叶变换红外光谱仪、冷冻离心机、紫外可见分光光度计。

1.2 兰炭浆的制备及性能测试

采用干法制浆，将不同粒径的兰炭粉进行粒度级配，加入定量蒸馏水与分散剂(质量分数0.8%)，以1 000 r/min搅拌20 min，确保粒度级的兰炭粉混合均匀。

采用NXS-4C型水煤浆黏度仪测定兰炭浆的表观黏度。将适量兰炭浆倒入测量筒中,设定黏度仪的剪切速率为100 s-1,测试温度为20 ℃。采用Herschel-Bulkley模型来描述兰炭浆的流变特性。其公式为

τ=τ0+Kγn，

(1)

式中，n为流变系数，代表兰炭浆偏离牛顿流体的程度；K为稠度系数，Pa·sn；τ为剪切应力，Pa；γ为剪切速率，s-1；τ0为屈服应力，Pa。

兰炭浆的流动性采用目测法，分为A(线性流动)、B(稠状液体)、C(黏稠状液体)、D(不成浆)4个级别。

静态稳定性采用析水率法。析水率法是根据上层清水与总浆体样品的质量比进行评估。将测完黏度的兰炭浆倒入200 mL烧杯中,用保鲜膜密封。测量7 d后浆体的析水率。析水率T的计算如下：

(2)

其中，m0为烧杯质量，g；m1为倒入搅拌均匀的兰炭浆烧杯质量，g；m2为滴管吸出水后烧杯质量，g。通常，较低的析水率表明兰炭浆具有更好的静态稳定性[21]。

1.3 吸附性能测试

1.3.1分散剂浓度标准曲线确定

用紫外可见分光光度计扫描获得NNO、SLS、SH、PCE和NNO/PCE五类分散剂的吸收光谱图，得到最大吸收波长λmax，即NNO、SLS、SH、PCE 和NNO/PCE五类分散剂溶液在226.5、213.5、223.0、193.0、227.0 nm 处有最大吸收峰。

1.3.2红外光谱分析

将添加不同分散剂的兰炭粉在30 ℃下干燥。将干燥的样品与干燥后的溴化钾(KBr)按质量比1∶150混合，将混合物压片。采用傅里叶变换红外光谱仪测出其光谱图。

1.3.3分散剂在兰炭表面的吸附试验

分散剂质量浓度为200 mg/L，准确称量1 g兰炭粉和 50 mL分散剂溶液，于100 mL锥形瓶中混合，利用玻璃棒初步搅拌，并置于恒温水浴振荡器中，设定水浴温度为25 ℃、振荡速率为150 r/min，分别振荡1、2、5、8、10、20、30、60、120、240、300、360 min，然后将悬浮液样品静置30 min，将适当体积的上层液体转移到离心管中，用高速离心机以8 000 r/min 离心10 min，离心2次，分离出上层清液。计算各吸附量，对比不同时间的吸附量。依据拟合所得的吸光度-浓度的标准溶液吸附关系曲线方程，由Lambert-Beer 定律计算得出兰炭颗粒对5类分散剂的吸附量。

(3)

式中,Γ为单位质量的干基兰炭粉对分散剂的吸附量，mg/g；c0为原始溶液中分散剂的质量浓度，mg/L；c1为经兰炭粉吸附后溶液中分散剂的质量浓度，mg/L；V为添加剂溶液的体积，取0.05 L；m为用于吸附分散剂的干基兰炭粉质量，取1 g。

1.3.4吸附动力学研究

基于不同吸附时间下分散剂在兰炭表面的吸附过程，分别使用2种类型的吸附动力学模型进行分析，即LAGERGREN[22]提出的准一级动力学模型，HO等[23]提出的准二级动力学模型。

1)准一级动力学方程，其模型公式如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(4)

式中，qe为单位质量的干基兰炭粉对分散剂的平衡吸附量，mg/g；qt为单位质量的干基兰炭粉t时刻分散剂吸附量，mg/g；k1为一级附速率常数，min-1。

2)准二级动力学方程，其模型公式如下：

(5)

式中，k2为二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

2 试验结果与讨论

2.1 分散剂对兰炭浆流变性能的影响

兰炭粉制备的兰炭浆是由65%兰炭粉，0.8%(兰炭粉干基质量分数)分散剂和34.48%蒸馏水组成。目测观察可知兰炭浆流动性等级为A。

兰炭浆的储存、运输和雾化等应用特性对浆体的流变性影响较大。除了低黏度、高兰炭粉含量和良好的稳定性外，高质量兰炭浆还应显示出良好的流变模型。兰炭浆的表观黏度和剪切速率之间的关系如图1(a)所示，兰炭浆的表观黏度随剪切速率的增加而降低，表现出“剪切变稀”的假塑性流体行为。NNO和NNO/PCE分散剂对兰炭浆的剪切变稀的作用不明显。此时，分散剂与兰炭颗粒结合后，在颗粒表面形成具有一定厚度的水化膜[24]，在静态下可形成复杂的三维网络结构，使浆液保持稳定。因此，剪切过程中黏度变化不大，这可能与NNO和PCE的分子结构有关。

图1 分散剂对兰炭浆流变性的影响Fig.1 Effect of dispersant on rheology of semi-coke water slurry

图1(b)为用Herschel-Bulkley模型拟合兰炭浆的流变特性。兰炭浆流体特性的拟合结果见表2，可知对于不同类型的兰炭浆，拟合参数变化规律相似，流变指数n及稠度指数K有一定差异。Herschel-Bulkley模型的拟合结果表明，所有样品的流变指数n均小于1，进一步证实了假塑性流体行为[16,18]。添加分散剂的兰炭浆，稠度系数K减小，流动性系数n增大，即稠度系数K变大浆体变稠，黏度变大；流动特性指数n变大，浆体的流动性变好[24]。在剪切速率为100 s-1时，不同兰炭浆的表观黏度由低到高的顺序为NNO(182.3 mPa·s)

表2 不同分散剂兰炭浆流变模型的拟合参数 Table 2 Fitting parameters of rheological model of semi-coke water slurry with different dispersants

2.2 分散剂对兰炭浆稳定性的影响

不同分散剂对兰炭浆静置 7 d 后析水率的影响如图2所示，添加NNO、SLS和SH分散剂的兰炭浆析水率分别提高了1.70%、2.72%和1.12%；添加PCE和NNO/PCE分散剂的兰炭浆的析水率分别下降了2.01%和1.42%。析水率变化为SLS>NNO>SH>空白>NNO/PCE>PCE。结果表明，加入PCE和NNO/PCE分散剂可以提高浆料的稳定性。兰炭颗粒表面可能与2种分散剂的疏水基团结合，从而在兰炭颗粒之间提供丰富的空间位阻。综合考虑可以得出添加NNO/PCE后制备的兰炭浆品质稍好。

图2 分散剂对兰炭浆稳定性的影响Fig.2 Effect of dispersant on the stability of semi-coke water slurry

2.3 分散剂在兰炭粉表面的吸附性能

2.3.1红外光谱分析

对添加不同分散剂的兰炭粉进行红外光谱测试，结果如图3所示，兰炭在3 450 cm-1处有一个宽峰，即含有羟基；1 620、1 430 cm-1处分别为羧酸根和甲基的伸缩振动峰；1 120 cm-1处为酰胺等含氧官能团的伸缩振动峰。对比添加不同分散剂的兰炭粉红外光谱图发现，添加NNO、SLS、SH后的兰炭粉在1 120 cm-1处的峰强度明显加强，1 620 cm-1处的羧酸根和3 450 cm-1处的羟基峰强度略增强(SH效果最明显)，即含氧官能团增多，意味着兰炭粉表面亲水性的增强。兰炭粉表面的含氧官能团数少，为分散剂吸附提供了更有效的吸附点，所以添加分散剂可以改变兰炭粉表面的亲疏水性。

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图3 加入不同分散剂的兰炭红外光谱Fig.3 Infrared spectra of semi-coke with different dispersants

2.3.2分散剂在兰炭表面吸附动力学

鉴于兰炭粉具有良好的表面性质和孔结构，研究了其对不同分散剂的吸附性能，以获得高浓度兰炭浆。图4显示了分散剂质量浓度为200 mg/L时，在不同吸附时间下，分散剂在兰炭上的吸附情况。随吸附时间的增加，分散剂的吸附容量以相似的速率逐渐增加。NNO、SLS、SH、PCE、NNO/PCE分别在60、60、120、240和240 min到吸附平衡。结果表明，不同分散剂对兰炭表面的吸附平衡时间有影响。兰炭粉的空隙结构对分散剂分子的吸附有重要作用。兰炭粉空隙引起的空间位阻效应可能影响分散剂分子的吸附和扩散比[25]。在200 mg/L时达到吸附平衡，NNO、SLS、SH、PCE、NNO/PCE的饱和吸附量分别为1.029、3.718、6.845、7.977、8.796 mg/g；吸附量的增加趋势为：NNO/PCE>PCE>SH>SLS>NNO。

图4 分散剂在兰炭表面的吸附过程Fig.4 Adsorption process of dispersant on semi-coke surface

分散剂在兰炭粉表面的吸附动力学数据分别采用准一级速率方程和准二级速率方程模型进行拟合。分散剂在兰炭表面的吸附动力学模拟如图5所示，不同分散剂在兰炭表面的吸附动力学模拟参数见表3。由图5和表3可知，兰炭粉对不同分散剂的准一级吸附动力学的吸附速率k1和准二级吸附动力学的吸附速率k2影响不同，对吸附速率的影响趋势与对qe的影响趋势不一致。加入分散剂后准一级速率方程的拟合效果较差，相关系数低于0.98，且拟合得到分散剂的平衡吸附量与实际测量值相差较大。准二级速率方程能较好描述分散剂在兰炭颗粒表面的吸附动力学过程，拟合平衡吸附量与测量值相近，且相关系数均大于0.99，能较真实反应添加剂在兰炭粉表面的动态吸附过程。

图5 分散剂在兰炭表面的吸附动力学模拟Fig.5 Adsorption kinetics simulation of dispersants on semi-coke surface

表3 不同分散剂在兰炭表面的吸附动力学模拟参数Table 3 Adsorption kinetics simulation parameters of different dispersants on semi-coke surface

3 吸附机理

阴离子分散剂在兰炭颗粒表面的吸附机理如图6所示。分散剂在兰炭表面吸附的驱动力主要来源于兰炭表面与分散剂中疏水基团之间的疏水相互作用[7]，分散剂主链上疏水基团结合在兰炭表面，对提高阴离子分散剂与兰炭之间的吸附力起锚定作用；分散剂中支链的亲水基团从兰炭表面伸展到蒸馏水中[26]，由此判断得出，吸附分散剂可改变兰炭表面的疏水性，调节兰炭颗粒间的静电斥力。由上述吸附试验可知，阴离子分散剂对兰炭浆浓度的提高主要是由于兰炭颗粒间静电排斥作用的增强，而不是疏水性或空间位阻的改变。当含负电荷基团的阴离子分散剂吸附在兰炭表面时，排斥作用使兰炭颗粒间产生更大的静电作用力，有效防止粒子间聚集。PCE和NNO/PCE分散剂可提供较大的空间位阻，从而使兰炭浆具有良好分散性，改善了兰炭浆的分散稳定性。分散剂吸附量证明，PCE和NNO/PCE分散剂吸附量较高，因此单位面积附分散剂更多，以增强兰炭浆体系的分散性，显示出最佳的降黏效果和分散稳定性。PCE和NNO/PCE分散剂很容易进入兰炭粉表面，大大增加吸附量。