生物质锅炉超高速激光熔覆Inconel 625涂层抗高温腐蚀性能

张 兰，孙锦余，黄新河，雒晓涛，邓双辉，王学斌

(1.河南省锅炉压力容器安全检测研究院，郑州 河南 450016；2.南电能源综合利用有限公司，广东 广州 510670；3.西安交通大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710049；4.西安交通大学 能源与动力工程学院,陕西 西安 710049)

0 引 言

在我国深入推进碳达峰的背景下，实现能源清洁低碳转型，严控煤炭消费增长，提高非化石能源消费比例，是“十四五”期间工业发展的重要任务。此外，城市生活垃圾、农村农作物秸秆等生物垃圾的处理是重要的民生问题，传统的就地焚烧处理不仅污染环境，还会造成巨大的能源浪费[1]。自20世纪80年代起，国外开始利用农作物秸秆等生物质废料进行焚烧发电，不仅降低了煤炭化石能源的消耗，还有效解决了生活和农业垃圾的处理问题[2-3]。2016年，美国等发达国家生物质发电技术应用广泛，仅林业废弃物发电占比达5.5%，接近其发电占比[4]。近年来，国内逐渐重视生物质焚烧发电，截至2019年全国运行的生活垃圾焚烧厂数量突破400座[2]。然而，生物质焚烧过程中产生的烟气和固体粉尘成分复杂，包括HCl、Cl2等烟气和碱金属盐等固态粉尘，造成锅炉受热面腐蚀严重[5]，不得不停机更换管道，缩短锅炉的运行周期[6]。

表面强化技术是提高材料或零件耐腐蚀性能的重要手段，主要包括喷涂、堆焊、电镀和熔覆等技术[7]。OKSA等[8]利用HVOF技术在40 MW循环流化床锅炉受热面的省煤器管壁制备了Inconel 625涂层，使管壁最大腐蚀速率由每年2.3 mm降低到微米级。SCHMID等[9]在锅炉受热面管道表面制备Ni基耐腐蚀涂层，显著降低了生物质焚烧锅炉受热面的腐蚀速率，提高安全服役性能。SONG等[10]研究了HVOF、冷喷涂及激光熔覆工艺Ni50Cr涂层在模拟生物质条件下的耐腐蚀性能，发现激光熔覆涂层的耐腐蚀性最佳。激光熔覆技术可在基材表面制备具有冶金结合界面的防护涂层，同时消除涂层内部孔隙及氧化物杂质等，从而保证涂层长效防护性能[11-12]。与传统熔覆技术相比，超高速激光熔覆技术通过调控粉末和激光聚焦平面，使激光能量主要作用于粉末，实现极高线速度(可达200 m/min)下涂层制备，具有熔覆效率高、稀释率低和涂层表面粗糙度低等优点，同时还可获得更细的晶粒组织，显著提高涂层的长效服役性能[13-14]。

因此，笔者以耐腐蚀性能优异的Inconel 625合金为原料，利用超高速激光熔覆技术在TP347耐热钢表面制备耐腐蚀涂层，通过模拟生物质焚烧高温腐蚀试验，研究TP347钢和Inconel 625熔覆层的高温腐蚀性能，为提高生物质焚烧锅炉管道寿命、延长更换周期、降低生产成本提供新方法和依据。

1 试 验

1.1 超高速激光熔覆Inconel 625涂层制备

基材选用TP347耐热钢管(1Cr19Ni11Nb)，钢管直径为54 mm，壁厚为10 mm；熔覆粉末采用天津铸金科技有限公司生产的球形Inconel 625粉末，粒径在50～75 μm(图1(a))，原料粉末化学成分见表1。本试验中超高速激光熔覆功率为4 kW，扫描速度为81 m/min，通氩气作为保护气，具体熔覆参数见表2。在涂层熔覆过程中，为加快试样冷却，在试样表面持续通入0.4 MPa压缩空气。熔覆前，需对基材表面进行打磨且抛光处理，用酒精擦拭表面，以保证熔覆界面的光洁度。熔覆后，在TP347耐热钢管表面制备厚度约1 mm的Inconel 625涂层，且涂层表面粗糙度明显低于传统激光熔覆(图1(b))。

表1 Inconel 625原料粉末化学成分Table 1 Chemical composition of Inconel 625 powder

表2 超高速激光熔覆制备Inconel 625涂层工艺参数Table 2 Parameters of Inconel 625 coating prepared by ultra-high-speed laser cladding

1.2 Inconel 625涂层显微组织分析

采用电火花线切割，从超高速激光熔覆Inconel 625合金涂层后的TP347H管上切取显微组织分析试样；通过对熔覆试样横截面进行打磨和抛光，制备无明显划痕的金相试样。利用扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)观察分析超高速激光熔覆Inconel 625合金涂层的显微组织和元素分布特征。利用显微维氏硬度计测试Inconel 625熔覆层和TP347耐热钢基材的硬度值，测试载荷为300 g，保压时间为30 s。

1.3 涂层高温腐蚀行为研究

高温腐蚀试验在自制的模拟生物质焚烧烟气腐蚀反应装置中进行(图2(a))。将待腐蚀样品表面刷涂KCl、NaCl和K3Na(SO4)2饱和溶液(物质的量比3∶4∶1)并快速烘干，以模拟生物质焚烧锅炉管道表面附着的固态碱金属盐；将待腐蚀试样置于管式加热炉，加热温度设置为550 ℃，调节HCl与H2SO3水溶液滴入高温油浴锅生成HCl、SO2气体和水蒸气，利用N2和O2气流将腐蚀性气体带到样品表面。模拟腐蚀性烟气为HCl(0.08%)、SO2(0.01%)、H2O(5%)、O2(5%)和N2(余量)[15]。腐蚀试样通过线切割从管材上切取，保证每个试样的弧形腐蚀表面积为8.5 cm2，且试样置于刚玉坩埚中以防止腐蚀层剥落。利用精度为0.01 mg的电子天平，通过称量腐蚀前后的质量变化，以获得不同腐蚀时间的腐蚀增重数据，每个条件下至少测试3个试样并取平均值。利用SEM、EDS和XRD等手段，表征腐蚀后TP347耐热钢基材和Inconel 625熔覆层的腐蚀界面形貌特征及产物成分分析。

图2 模拟生物质焚烧环境下高温腐蚀性能试验系统及腐蚀试样Fig.2 High temperature corrosion performance test system under simulated biomass incineration environment and corrosion samples

2 试验结果及讨论

2.1 熔覆层的显微组织分析

超高速激光熔覆Inconel 625涂层横截面背散射形貌及腐蚀组织图像如图3所示。由图3(a)可知，超高速激光熔覆Inconel 625合金涂层内部无气孔、裂纹等缺陷，且涂层表面较平整；熔覆涂层与基材间形成良好的冶金结合界面，且界面处不间断。这说明通过工艺参数优化，可在TP347耐热钢表面制备无缺陷的超高速激光熔覆Inconel 625涂层。图3(b)为王水腐蚀后的涂层组织，主要由γ-Ni相和晶界处的析出相组成，与文献[16]报道一致；涂层的显微组织主要呈柱状晶、树枝晶和等轴状晶粒。由于超高速激光熔覆过程中单位面积能量输入较小，熔池冷却速度增大，使得合金熔体获得更大的过冷度，有利于获得细小的等轴状晶粒。由晶粒统计可知，超高速激光熔覆Inconel 625合金涂层的平均晶粒面积约为45.31 μm2，与传统熔覆相比，其晶粒明显细化，有利于提高涂层的强度和硬度。

图3 超高速激光熔覆Inconel 625涂层横截面形貌及显微组织Fig.3 Cross-sectional morphology and microstructure of ultra-high-speed laser cladding Inconel 625 coating

制备的超高速激光熔覆Inconel 625合金涂层的显微硬度约为HV341，而TP347耐热钢基材的显微硬度约为HV184。超高速激光熔覆Inconel 625涂层的硬度明显高于TP347耐热钢，提高约89%。通常情况下，Inconel 625管材的硬度约为HV210，而传统激光熔覆Inconel 625合金的硬度约为HV277，均低于超高速激光熔覆所制备的合金涂层。这是由于超高速激光熔覆过程中，熔池凝固速度较快，有利于获得细小晶粒的Inconel 625合金，从而表现出细晶强化效果[17]。

2.2 熔覆层成分偏析分析

超高速激光熔覆Inconel 625涂层中除γ-Ni主相外，还存在大量的晶界析出相，说明涂层内部存在一定的成分偏析。在TIG堆焊和传统激光熔覆合金涂层中，内部化学成分的偏析现象普遍存在[18]。为了探究超高速激光熔覆Inconel 625涂层中元素的偏析特征，分别对涂层横截面进行能谱面扫描和点分析如图4所示。结果表明，Ni和Cr元素在超高速激光熔覆Inconel 625 合金涂层中分布较均匀，无明显偏析现象；而Mo和Nb元素出现明显偏析和局部富集现象。推断在超高速激光熔覆过程中，熔池的冷却速度增快，不利于元素平衡扩散和新相析出，从而降低了涂层内部元素的偏析现象。

图4 超高速激光熔覆Inconel 625涂层横截面元素分布Fig.4 Elemental distribution of ultra-high-speed laser cladding Inconel 625 coating

通过能谱点分析，检测涂层中暗色γ-Ni主相和白亮晶界析出相的元素组成，如图5和表3所示。可知暗色主相和晶界析出相的元素组成基本相同，主要由Cr、Fe、Ni、Mo和Nb等合金元素组成。与暗色主相相比，晶界析出相的Mo、Nb质量分数较高(分别高3～4倍)，而Cr、Ni元素降低不明显，因此该晶界偏析相的耐腐蚀性能不会显著下降。

表3 图5形貌中A、B两点主要元素分析Table 3 Main elements analysis at A and B in Fig.5

图5 超高速激光熔覆Inconel 625涂层微区暗色和亮色形貌Fig.5 Micro-region dark and bright morphologies of ultra-high-speed laser cladding Inconel 625 coating

2.3 耐高温腐蚀

550 ℃下TP347耐热钢与超高速激光熔覆Inconel 625合金涂层的高温腐蚀增重(WTP和WCo)随时间的变化规律如图6所示。可知TP347耐热钢和超高速激光熔覆Inconel 625合金涂层的腐蚀增重均随腐蚀时间呈线性增长；超高速激光熔覆Inconel 625涂层的腐蚀速率远低于TP347H耐热钢。相比之下，通过制备超高速激光熔覆Inconel 625防护涂层，TP347耐热钢的高温腐蚀速率为无涂层的1/62，说明熔覆合金涂层表现出优异的耐高温腐蚀性能。通常情况下，在以腐蚀介质扩散为主导的腐蚀过程中，材料表面腐蚀产物层的形成会对腐蚀介质产生一定阻碍作用，腐蚀速率与腐蚀时间通常表现为抛物线增长规律[19]。然而，在本试验中高温腐蚀气体和碱金属盐介质的耦合腐蚀作用下，试样的腐蚀增重随时间呈线性增长，说明腐蚀产物层对后续的腐蚀介质扩散和腐蚀反应过程阻碍作用较小，材料的腐蚀失效现象剧烈。

图6 2种试样的高温腐蚀增重变化规律Fig.6 Variation of high-temperature corrosion weight gain of two samples

TP347耐热钢和超高速激光熔覆Inconel 625合金涂层试样在550 ℃下腐蚀500 h后的表面形貌如图7所示。可知高温腐蚀后，2种试样表面均形成一层深色的腐蚀产物，TP347耐热钢试样表面的腐蚀产物出现严重的开裂和鳞片状剥落现象，而超高速激光熔覆Inconel 625涂层试样腐蚀表面相对光滑。表明超高速激光熔覆Inconel 625涂层较TP347钢具有更优的耐高温腐蚀性能，这与图6腐蚀速率变化结果完全一致。在高温腐蚀气氛和碱金属盐介质耦合作用下，2种试样表面腐蚀产物层呈疏松结构，无法防止后续腐蚀过程中腐蚀介质的进一步扩散腐蚀作用，从而导致腐蚀增重呈线性增长关系。

图7 550 ℃下500 h后2种试样的腐蚀表面宏观形貌Fig.7 Corrosion surface micromorphology of two samples after 500 h at 550 ℃

通过能谱分析可知，TP347耐热钢表面的腐蚀产物除O、K、S、Na等涂覆碱金属盐的主要元素外，还存在大量的Fe、Cr、Ni等合金元素，说明TP347耐热钢受到严重的腐蚀作用；而超高速激光熔覆Inconel 625涂层表面腐蚀产物主要由Cr、Ni、Mo、Nb、O等元素组成，说明其腐蚀产物主要为金属氧化物。TP347H耐热钢与超高速激光熔覆Inconel 625涂层腐蚀表面的XRD图谱如图8所示。可知TP347耐热钢表面腐蚀产物主要由KNa(SO4)、Fe3O4、Fe2O3和CrO2组成，而超高速激光熔覆Inconel 625涂层腐蚀表面主要由NiO和NiCr2O4组成。由于存在大量Fe元素，使得TP347耐热钢腐蚀产物中产生大量Fe的氧化物，而Fe的氧化物形成过程中发生严重的体积膨胀，造成腐蚀产物层表面承受较大的拉应力而发生开裂和剥落。对于超高速激光熔覆Inconel 625涂层腐蚀，未观察到Na和K元素的赋存形态，这是由于涂层的保护导致腐蚀过程中并未出现开裂和剥落等现象，因此Na盐和K盐无法较稳定附着在腐蚀产物中。而对于2种试样其表面腐蚀产物中均未检测到Cl元素，主要由于Cl元素和Ni、Cr等合金元素形成的化合物在高温下为亚稳态，熔点仅为300 ℃左右，饱和蒸气压也相对较高，在测试温度下，会通过蒸发到达涂层顶部，在顶部与氧气反应生成更加稳定的氧化物，从而形成最终的反应产物[20]。可以推断，超高速激光熔覆Inconel 625涂层表现出更加优异的耐高温腐蚀性能，一定程度上源于其内部Fe含量较低，而耐腐性性能优异的Ni含量较高。

图8 2种试样高温腐蚀表面XRD图谱 Fig.8 XRD patterns of high temperature corrosion surface of two samples

为探究超高速激光熔覆Inconel 625合金涂层及TP347耐热钢的高温腐蚀机理，进一步观察了腐蚀试样的横截面显微形貌，如图9所示。可知2种试样高温腐蚀后的产物层均出现开裂现象，这与二者腐蚀增重的线性增长规律密切相关；2种试样的腐蚀界面均呈现凹凸不平的形貌，说明其耐腐蚀性能的不均匀性。对于TP347耐热钢，除奥氏体晶粒的扩散腐蚀外，腐蚀介质会优先沿晶界向试样内部扩散，扩散深度可达35 μm；然而，超高速激光熔覆Inconel 625涂层的腐蚀界面相对均匀，未出现晶界偏析相优先腐蚀的现象，而表面晶粒被逐渐腐蚀。超高速激光熔覆Inconel 625合金涂层内部的成分偏析较小，晶界偏析相中的Ni、Cr元素浓度并未显著降低，因此涂层的耐腐蚀性能较均匀，涂层整体的腐蚀界面较平整。对TP347耐热钢而言，耐腐蚀合金元素含量较低而Fe含量较高，导致其抗高温腐蚀性能不足；同时高温腐蚀介质沿晶界处优先扩散腐蚀，从而加速其整体腐蚀失效。总之，通过超高速激光熔覆在TP347耐热钢表面制备Inconel 625防腐蚀涂层，可有效提高其耐生物质焚烧高温腐蚀性能。

图9 2种试样高温腐蚀样横截面Fig.9 Cross section of high temperature corrosion specimen of two samples

3 结 论

1)超高速激光熔覆在TP347耐热钢表面制备的Inconel 625涂层内部无明显缺陷，涂层表面平整，且与基材间形成良好的冶金结合界面；熔覆层主要由γ-Ni主相和晶界偏析相组成，呈现细小的柱状晶、枝晶和等轴晶组织。

2)超高速激光熔覆Inconel 625涂层内部元素偏析较小，晶界处偏析相中Mo、Nb元素含量较高，而Ni、Cr元素含量未明显降低；合金熔覆层的显微硬度为HV341，比TP347耐热钢显微硬度(HV184)提高约89%。

3)TP347耐热钢和超高速激光熔覆Inconel 625合金涂层的高温腐蚀增重随时间均呈线性增长，但Inconel 625熔覆层的腐蚀速率约为TP347耐热钢的1/12，在550 ℃高温下500 h的腐蚀增重仅为TP347耐热钢的1/62。Inconel 625合金涂层有较为良好的抗高温碱金属和氯腐蚀效果。TP347耐热钢优先沿晶界发生高温腐蚀，且腐蚀产物中形成大量Fe的氧化物导致产物层开裂和剥落；而Inconel 625合金涂层的腐蚀界面相对平整，未出现晶界偏析相的优先腐蚀现象。