乒乓球拍用碳纤维复合材料的制备与性能研究*

韩坤霖，王博涛

（陕西能源职业技术学院,陕西咸阳712000）

碳纤维复合材料由于具有质量轻、柔性好、强度高等特性而被广泛应用于兵乓球拍、高尔夫球杆等体育器械中[1],然而在实际应用过程中,碳纤维复合材料制成的体育器械等在湿热老化环境下会发生水解老化等现象,一定程度上还会降低强度等而影响使用寿命[2-4]。因此,有必要对碳纤维复合材料的湿热老化现象进行研究。在众多的碳纤维复合材料中,碳纳米纤维（CNFs）改性环氧树脂复合材料受到了广泛关注[5],这主要是因为CNFs自身具有优异的性能,且已有的研究报道表明CNFs改性的复合材料的热力学性能有较大提高,而目前关于CNFs在环氧树脂基复合材料中的最优掺量及其对复合材料吸水特性和拉伸性能的影响却少有报道[6-8]。在此基础上,本文通过在环氧树脂基中掺入质量分数0.25%～2.0%的碳纳米纤维,考察碳纳米纤维含量对乒乓球拍用碳纤维复合材料性能的影响,结果有助于新型碳纤维复合材料的开发及其在乒乓球拍等体育器械上的应用。

1 试验材料与方法

1.1 材料

美国Pyrograf Products公司生产的碳纳米纤维(长度120μm、平均直径98nm,简称CNFs)；济南绿洲复合材料有限公司提供的2511-1A型环氧树脂和2511-1BS型固化剂,在作为复合材料基体使用时,环氧树脂和固化剂的质量比为10:3。

1.2 试样制备

在SFJ-500型高速机械搅拌器中将不同质量分数的碳纳米纤维与丙酮溶液混合均匀,然后置于2620-DTH型超声波仪中将混合均匀的CNFs/丙酮混合物进行超声分散处理,时间设定为5h。将称量好的环氧树脂置于烘箱中进行58℃/5min的预热处理,然后与超声分散的CNFs/丙酮混合物一起进行机械搅拌直至丙酮完全挥发,混合物转入DZ-2B型真空箱中进行抽真空处理(30min以去除气泡)。取出后加入固化剂并机械搅拌6min,再进行抽真空处理后倒入硅橡胶模具中,室温氧化24h后转入烘箱中进行58℃/24h的加热处理,再取出后室温固化7天,得到不同质量分数的碳纳米纤维/环氧复合材料。

1.3 测试方法

根据ASTM D570《塑料吸水性试验方法》,将碳纳米纤维/环氧复合材料加工成50mm×50mm×3mm试样[9],然后分别浸泡在不同温度（23、40、60 ℃）的蒸馏水中进行加速老化试验,并定期从蒸馏水中取出称重,并计算吸水率；根据ASTM D638《塑料拉伸性能测定方法》[10],在WDE-200E型拉伸试验机上进行室温拉伸性能测试,拉伸速率为2mm/min,结果取5组试样的平均值；碳纳米纤维/环氧复合材料的拉伸断口形貌采用SUPRA 55型扫描电镜进行观察。

2 试验结果与分析

图1为不同温度环境下碳纳米纤维/环氧复合材料的吸水曲线,其中,浸泡时间为180天。当温度为23℃时,环氧树脂与碳纳米纤维/环氧复合材料的吸水率都呈现随着时间延长而逐渐升高的趋势,但是在相同时间下,碳纳米纤维/环氧复合材料的吸水率都小于纯环氧树脂,且随着碳纳米纤维含量升高,复合材料的吸水率先减小后增大,这可能与复合材料中碳纳米纤维的分散不均有关[11]；当温度为40℃时,环氧树脂与碳纳米纤维/环氧复合材料的吸水率都也呈现随着时间延长而逐渐升高的趋势,且变化趋势基本与温度为23℃时相同；当温度为60℃时,环氧树脂与碳纳米纤维/环氧复合材料的吸水率的变化趋势与温度23℃和40℃时有所不同,此温度下环氧树脂与碳纳米纤维/环氧复合材料的吸水率会在较短时间下快速增加而后趋于稳定,但是随着碳纳米纤维含量升高,复合材料的吸水率也呈现出先减小后增大趋势。综合而言,当碳纳米纤维掺量为0.5%和 1.0%时,复合材料具有较好的吸水特性。

图1 不同温度环境下碳纳米纤维/环氧复合材料的吸水曲线Fig. 1 Water absorption curves of carbon nanofiber / epoxy composites at different temperatures

表1为不同温度环境下碳纳米纤维/环氧复合材料的吸水特性参数,分别列出了平衡吸水率Mm、扩散系数D和渗透率P的测试结果[12]。当温度为23℃,CNFs掺量为0.25%、0.5%、1.0%和2.0%的碳纳米纤维/环氧复合材料的D和P都小于纯环氧树脂,且相应地Mm也小于纯环氧树脂,这主要是因为平衡吸水率与扩散系数和渗透率息息相关[13]。当温度为40℃和60℃时,碳纳米纤维/环氧复合材料的D和P也都小于纯环氧树脂,且随着温度从23℃上升至60℃,碳纳米纤维/环氧复合材料的平衡吸水率Mm、扩散系数D和渗透率P都呈现逐渐增大的趋势,这可能是因为环境温度的升高会造成环氧树脂水解加剧所致[14]。

表1 不同温度环境下碳纳米纤维/环氧复合材料的吸水特性参数Table 1 Water absorption characteristic parameters of carbon nanofiber / epoxy composites at different temperatures

图2为纯环氧树脂老化过程中的显微形貌。可见,在老化过程中,纯环氧树脂会在局部形成微裂纹、尺寸在微米级的细小空隙（图中圆圈所示）,这些缺陷的形成会在老化过程中降低材料的耐水性[15]。对于掺杂碳纳米纤维的复合材料,老化过程中除会产生与纯环氧树脂相似的微裂纹和空隙外,还会由于碳纳米纤维的存在而改变水分子在基体中的扩散路径,造成水分子扩散路径更加曲折,表现在宏观上则表现为相同时间下水分子减少、吸水率会相对更低[16]。

图2 纯环氧树脂老化过程中的显微形貌Fig. 2 Microstructure of pure epoxy resin during aging

图3为湿热老化环境下碳纳米纤维/环氧复合材料的拉伸性能。从拉伸强度测试结果看,随着在蒸馏水中浸泡时间的延长,碳纳米纤维/环氧复合材料的拉伸强度呈现先减小而后趋于稳定的趋势,相同浸泡时间下,碳纳米纤维掺杂量为0.25%、0.5%和1.0%的复合材料的拉伸强度都要高于纯环氧树脂,而碳纳米纤维掺杂量为2.0%的复合材料的拉伸强度小于纯环氧树脂,浸泡时间延长造成的拉伸强度减小主要是由于水分子在基体中发生了塑化和水解所致[17]。从杨氏模量测试结果看,随着浸泡时间的延长,碳纳米纤维/环氧复合材料的杨氏模量整体呈现逐渐降低的趋势,且除碳纳米纤维掺杂量为2.0%的复合材料外,其余碳纳米纤维/环氧复合材料的杨氏模量都大于纯环氧树脂,这主要是因为浸泡过程中复合材料基体会发生膨胀,且环氧树脂基体会发生一定程度固化而增加强度[18]。从断后伸长率测试结果看,随着浸泡时间的延长,碳纳米纤维/环氧复合材料的断后伸长率整体呈现逐渐降低的趋势,且碳纳米纤维掺杂量为0.25%和0.5%的复合材料的断后伸长率都要高于纯环氧树脂,可见,适量碳纳米纤维的增加会提高复合材料的变形能力。整体而言,虽然碳纳米纤维/环氧复合材料的抗拉强度、杨氏模量和断后伸长率在长时间浸泡作用下都会受到一定程度影响,但是相较纯环氧树脂,碳纳米纤维掺杂量为0.25%、0.5%和1.0%的复合材料仍然具有相对较好的湿热老化性能。当碳纳米纤维掺杂量为0.5%时,碳纳米纤维/环氧复合材料具有较好的综合力学性能,在浸泡时间为180天时,其抗拉强度、杨氏模量和断后伸长率都相较纯环氧树脂分别提高了23.6%、7.7%和19.3%。

图3 湿热老化环境下碳纳米纤维/环氧复合材料的拉伸性能Fig. 3 Tensile properties of carbon nanofiber / epoxy composites under damp heat aging environment

图4为不同CNFs掺杂量的碳纳米纤维/环氧复合材料的拉伸断口形貌。当CNFs掺量为0.25%和0.5%时,CNFs在复合材料中分布较为均匀；当CNFs掺量为1.0%和2.0%时,CNFs在复合材料中呈局部聚集状态,这种聚集现象会在一定程度下产生局部应力,降低碳纳米纤维与环氧树脂基体的界面性能[19],并最终造成拉伸强度、杨氏模量和断后伸长率的减小,此外,CNFs的局部聚集还会削弱复合材料的吸水屏障作用[20],这与前述的吸水特性的测试结果相吻合。

图4 不同CNFs掺杂量的碳纳米纤维/环氧复合材料的拉伸断口形貌Fig. 4 Tensile fracture morphology of carbon nanofiber / epoxy composites with different CNFs doping

进一步对CNFs掺杂量为0.5%的碳纳米纤维/环氧复合材料的显微形貌进行观察,结果如图5所示。可见,碳纳米纤维在环氧树脂基体中分散均匀,且呈镶嵌状；在受外力作用时,碳纳米纤维作用增强体会承担一部分拉力,复合材料的变形需要克服碳纳米纤维从环氧树脂基体中拔出甚至破坏,此时碳纳米纤维起着桥接和增强体作用[21]；在较高的浸泡温度下,环氧树脂会产生热膨胀,碳纳米纤维与环氧树脂基体间产生新的应力,可以保证在较长时间下具有较高的力学性；此外,均匀分布的碳纤维可以降低应力集中,起到协调基体变形的能力,多方面共同作用下提升了复合材料的拉伸性能。

图5 CNFs掺杂量为0.5%的碳纳米纤维/环氧复合材料的显微形貌Fig. 5 Microstructure of carbon nanofiber / epoxy composite with CNFs doping of 0.5%

3 结论

（1）当温度为60℃时,环氧树脂与碳纳米纤维/环氧复合材料的吸水率的变化趋势与温度23℃和40℃时有所不同,此温度下环氧树脂与碳纳米纤维/环氧复合材料的吸水率会在较短时间下快速增加而后趋于稳定,但是随着碳纳米纤维含量升高,复合材料的吸水率也呈现出先减小后增大趋势。

（2）当温度为40℃和60℃时,碳纳米纤维/环氧复合材料的扩散系数D和渗透率P也都小于纯环氧树脂,且随着温度从23℃上升至60℃,碳纳米纤维/环氧复合材料的平衡吸水率Mm、扩散系数D和渗透率P都呈现逐渐增大的趋势。

（3）相较纯环氧树脂,碳纳米纤维掺杂量为0.25%、0.5%和1.0%的复合材料仍然具有相对较好的湿热老化性能。当碳纳米纤维掺杂量为0.5%时,碳纳米纤维/环氧复合材料具有较好的综合力学性能,在浸泡时间为180天时,其抗拉强度、杨氏模量和断后伸长率都相较纯环氧树脂分别提高了23.6%、7.7%和19.3%。