胶黏剂生产行业VOCs组分特征及臭氧生成潜势分析

陈雪泉，孔彬，兰青**，余志铨，谢银斯，黄俊毅

1.广东环境保护工程职业学院，广东 佛山 528216；2.广州检验检测认证集团有限公司，广东 广州 511447；3.广东省佛山生态环境监测站，广东 佛山 528010

随着一系列大气污染防治措施的落实，近年来中国细颗粒物（PM2.5）污染问题得到明显改善，但臭氧污染问题却愈显突出（Zhang et al.，2019）。据中国生态环境状况公报，2019年全国337个城市中PM2.5、PM10、SO2等污染物浓度同比均有所下降或持平，而大气臭氧浓度却不降反升。2020年随着国家相关政策的持续加强，六项基本污染物浓度同比虽均有所下降，但臭氧的浓度下降幅度最小，为6.8%，以臭氧为主要污染物的污染特征，在京津冀、长三角和珠三角区域城市愈加明显。近地层臭氧浓度的升高将会对人群健康产生不利影响，并带来一系列的生态环境问题（贾龙等，2006；毛兵等，2016；刘峰等，2018）。许多流行病学研究表明长期或短期的臭氧暴露都会增加呼吸和循环系统死亡风险（Turner et al.，2016；Yin et al.，2017；Chen et al.，2018）。因此，防治近地层臭氧污染是现阶段中国生态环境保护的重要任务。

治理近地层大气臭氧污染的关键环节是严控挥发性有机化合物（VOCs）的排放。VOCs包括人为源（AVOCs）和生物源（BVOCs），虽然从全球尺度上BVOCs排放量远大于AVOCs，但就工业发达的城市地区，AVOCs仍是主要的 VOCs排放源（高素莲等，2020；洪莹莹等，2021）。VOCs的氧化过程会打破 NO/NO2平衡，加速 NO向 NO2转化，进而导致更多的臭氧生成，是重要的臭氧生成前体物质（沈劲等，2018；颜敏等，2021）。各VOCs物种其臭氧生成的活性各不相同，可采用臭氧生成潜势（OFP）加以评估。臭氧生成活性较高的VOCs包括非甲烷烃类化合物（NMHCs）和含氧有机化合物（OVOCs），特别是C2—C4的烯烃类物质，具有较高的反应活性。Zhang et al.（2015）分析发现C2—C4烯烃是珠三角地区最主要的臭氧前体物，虽然其体积浓度仅有11%—20%，但却贡献了38%—64%的臭氧生成潜势。

有机溶剂使用行业是中国VOCs重要的排放源（Wei et al.，2008），汽油溶剂的使用会挥发大量的NMHCs，丙酮、丁酮等含氧有机溶剂的使用会散发出OVOCs。Kurokawa et al.（2013）研究了2000—2008年亚洲地区空气污染物的排放清单，发现中国有机溶剂使用工业源排放的非甲烷VOCs贡献率逐年增加，在2008年达到38%，超过道路移动源。有机溶剂工业源排放的污染问题应当得以重视。由于有机溶剂使用行业类别繁多，生产工艺复杂，目前对于该类污染源研究多集中在包装印刷、人造板制造、家具制造和油墨生产等行业（王继钦等，2019；包亦姝等，2020），对胶黏剂行业排放的VOCs组分及臭氧生成情况不清。因此，本论文利用罐采样—冷阱浓缩-气相色谱/质谱法测定胶黏剂生产企业工艺废气和无组织排放废气中的VOCs组分浓度，并计算臭氧生成潜势，评估其对周边区域所带来的生态环境风险，为胶黏剂行业废气的污染防治提供依据和借鉴。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：Agilent 7890A/5975C（配备FID检测器）、ENTECH 7200大气预浓缩仪（配自动进样器）、Deans Switch 中心切割器、HJ3000（3 L）苏码采样罐、ENTECH 3100A清罐仪、ENTECH4600动态稀释仪、极性色谱柱HP-PLOT Q PT、非极性色谱柱Agilent DB-1。

试剂：PAMS 57种标气（体积分数1×10−6）、TO-15 65种标气（体积分数1×10−6）、高纯氦气、高纯氮气、液氮、内标气（一溴一氯甲烷、1, 4-二氟苯，体积分数1×10−6）。

1.2 样品采集与保存

为研究胶黏剂生产过程排放废气的VOCs组成特征，选取国内某一聚氨酯胶黏剂生产企业生产工艺过程中排放的废气为监测对象，其收集处理的有组织废气主要来自于产品灌装和反应釜搅拌过程所挥发的 VOCs，主要使用的挥发性有机原辅材料为甲苯，二甲苯，丙酮，丁酮，碳酸二甲酯，汽油。

样品采集前，先用高纯氮气加热清洗苏码罐，抽成负压进行样品采集。为使采集到的样品能够代表企业生产过程所排放废气的特征，在采样作业过程中，监控企业生产负荷状况，确保企业生产达到设计负荷的75%以上，且所有作业工序正常运转。对于生产过程排放的有组织废气，分别在活性炭吸附设施进气口和尾气排气口进行瞬时样品的采集，以评估活性炭吸附法对VOCs废气的净化效果。吸附饱和的活性炭采用热脱附-RCO催化燃烧法进行原位再生，因此在 RCO装置尾气排放口设置采样点位，采集催化燃烧后排放废气，以评估催化燃烧所排放VOCs对周围环境造成的影响。对于企业生产过程无组织排放废气，通过外接限流阀控制采样流量，分别在生产车间和企业边界点采集1 h平均浓度样品，保持采样高度1.5 m，每个采样点采集2个平行样品，各采样点信息见表1。

表1 采样点位置信息表Table 1 The specification of sampling point location

1.3 样品分析

罐采集的样品经冷阱预浓缩，除去水及CO2等无机气体，然后进样至气相色谱仪进行分离。利用Deans Switch中心切割器，样品中C2—C3组分经过极性色谱柱分割到 FID检测器进行分析检测，其余组分经过非极性色谱柱分割到质谱检测器进行分析。

标气配置：利用ENTECH4600动态稀释仪，用高纯氮气，将标气稀释成体积分数 10×10−9的标准气体，内标气稀释成体积分数40×10−9。冷阱浓缩仪分别进样50、100、150、200、250、300 mL的标准气体，样品进样体积为200 mL，内标气进样体积50 mL，采用内标法进行定量分析。

冷阱浓缩条件：一级冷阱填充玻璃珠，用于样品水分的去除，冷凝温度−160 ℃，解析温度10 ℃；二级冷阱填充Tenax吸附剂，用于CO2、O2等无机组分的去除，冷凝温度−85 ℃，解析温度230 ℃；三级冷阱冷凝聚焦温度−160 ℃。

色谱/质谱分析条件：不分流模式，色谱柱恒流模式，柱 1（DB-1）流量 1 mL·min−1，柱 2（HP PLOT Q）流量 2.5 mL·min−1。色谱柱初始温度−20 ℃保持3 min，然后 5 ℃·min−1升温至 150 ℃，保持 5 min，然后 15 ℃·min−1，升温至 220 ℃，保持 8 min。FID氢气流量 35 mL·min−1，空气流量 400 mL·min−1，尾吹气 30 mL·min−1，MSD 质荷比扫描起点 30。

2 结果与分析

2.1 工艺有组织废气VOCs排放特征

经实验室分析，得到有组织排放监测点的VOCs组成浓度特征，如表2所示。测量烟气实测流量为56858 m3·h−1，计算得到工艺产生的固定污染源废气（1号监测点）TVOCs总质量浓度为55.382 mg·m−3，排放速率为 3.149 kg·h−1。非甲烷 VOCs成分组成包括非甲烷烃类物质（NMHCs）和含氧挥发性有机化合物（OVOCs）两类。OVOCs是主要特征组分，质量浓度为44.942 mg·m−3，占比81.23%，其中以丙酮和2-丁酮为主，质量浓度分别高达26.570 mg·m−3和 13.720 mg·m−3，大量的丙酮和 2-丁酮主要来源于酮类原辅材料的使用。NMHCs总质量浓度为4.613 mg·m−3，占 TVOCs的 18.77%，主要来源于汽油和甲苯类有机溶剂使用，其中脂肪烃质量浓度为9.197 mg·m−3，主要包括2-甲基戊烷、2, 2-二甲基丁烷、3-甲基己烷、3-甲基戊烷。芳香烃质量浓度为 1.190 mg·m−3，主要为甲苯。

表2 胶黏剂生产企业工艺废气VOCs组成特征Table 2 The volatile organic compounds (VOCs characteristics of waste gas emitted from adhesive synthesis factory

挥发性有机溶剂的使用是企业排放VOCs废气的主要来源，典型的有机溶剂使用行业有包装印刷业、人造板材制造业、油墨和胶黏剂合成工业、家具制造业等，各行业排放VOCs组成特征不同，表3列出文献中的部分典型行业VOCs主要组成成分。与其他行业排放特征相比，胶黏剂合成废气成分具有独特的特征，其VOCs组成主要以丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯和甲苯为主。废气组分中OVOCs包括丙酮、2-丁酮和乙酸乙酯，这与马怡然等（2020）研究不同合成树脂工业废气的 VOCs成分谱结果一致。对于 VOCs组分类别特征，OVOCs占绝大部分，脂肪烃中大部分为烷烃类物质，很少检出烯烃、炔烃和卤代烃类物质，这与王伯光等（2009）研究PU合成车间废气VOCs组成特征存在较大区别，其研究表明单环芳香烃和低分子酯类两者比例相近，这可能是由于合成树脂工业，种类繁多，产品复杂，所使用的原辅材料组成存在较大差异造成。

表3 部分典型有机溶剂使用行业废气VOCs成分特征Table 3 The volatile organic compounds (VOCs) characteristics of waste gas emitted from typical organic solvent industry

经活性炭吸附处理后的TVOCs质量浓度（2号监测点）下降至 4.537 mg·m−3，排放速率为 0.258 kg·h−1，处理效率高达91.8%。处理后排放的废气污染物组分主要为OVOCs，包括丙酮、2-丁酮和乙酸乙酯，质量浓度分别为3.902、0.095和0.098 mg·m−3，甲苯质量浓度也较高，达到0.121 mg·m−3。

当处理系统的运行状态处于活性炭脱附再生过程时，RCO燃烧后废气TVOCs质量浓度（3号监测点）仍然较高，高于排放口废气 TVOCs质量浓度的2.5倍，达到16.069 mg·m−3，其中NMHCs质量浓度为 4.939 mg·m−3，占比 30.7%，主要包括2-甲基戊烷、3-甲基己烷、2, 2-二甲基丁烷和环戊烷等脂肪烃类化合物。OVOCs质量浓度为 11.130 mg·m−3，占比69.3%，丙酮和2-丁酮质量浓度分别为 8.982 mg·m−3和 2.105 mg·m−3。这表明，活性炭原位再生过程中排放的VOCs污染问题值得进一步关注。

从对企业工艺有组织废气VOCs排放特征的分析结果可以得出，其产生的有机废气组分主要为丙酮、2-丁酮物种，这主要是由于企业在溶解聚氨酯树脂材料过程中，采用大量的丙酮和2-丁酮有机溶剂挥发所导致。才源头控制的角度上，应该尽量减少挥发性有机溶剂的使用，鼓励相关胶黏剂合成企业进行企业工艺升级，增加水溶性的胶黏剂的占有率，以减少大气VOCs的污染。在经过活性炭吸附和 RCO催化燃烧的废气中仍然检测到较高质量浓度的丙酮和2-丁酮，这可能是由于活性炭对极性的丙酮和2-丁酮吸附能力较一般所致，可以从增加活性炭更换频次，或采用对极性物质吸附活性更高的沸石转轮法方面加以解决。

2.2 工艺废气臭氧生成潜势

采用丙烯等效浓度和臭氧生成潜势（OFP）方法，研究企业排放废气对臭氧生成的贡献，计算公式如下：

式中：

ρi——某一 VOCs组分的质量浓度，单位μg·m−3；

γi——该种VOC的最大增量反应活性（MIR），单位 g(O3)·g(VOC)−1。

C——某一物种的体积浓度；

C′——丙烯等效浓度，以体积负分数表示，单位 1×10−9；

γi——数值取自Carter（1991）的研究成果，各物种与 OH‒自由基反应的速率常数选自 Atkinson（1991）的相关研究。

臭氧生成潜势计算结果如表4所示，有组织源废气OFP高达49.506 mg·m−3，丙烯等效浓度为776 ppb。经活性炭吸附后 OFP降低至 3.161 mg·m−3，丙烯等效浓度为33 ppb，OFP下降了93.6%。活性碳原位再生废气过程中，燃烧废气 OFP仍达到14.739 mg·m−3，丙烯等效浓度为 263.91 ppb，OFP是吸附后排放尾气的4.7倍，这表明催化燃烧排放的废气需重点关注，具有较大的臭氧生成潜势值，可能对周边生态环境造成影响。

表4 排放工艺废气各VOCs组分光化学反应特性参数及臭氧生成评估Table 4 The VOCs concentrations and photochemical properties of measured species from industrial waste gas

如图1（1#点位）所示，胶黏剂生产工艺源废气中，2-丁酮 OFP值最大，为 16.190 mg·m−3，其次是丙酮，为14.879 mg·m−3。虽然 2-丁酮的质量浓度小于丙酮，但由于2-丁酮臭氧生成活性大于丙酮，导致2-丁酮OFP值大于丙酮。OFP排名前10的物种包括于2-丁酮、丙酮、甲苯、2-甲基戊烷、乙酸乙酯、3-甲基戊烷、3-甲基己烷、环戊烷、2-甲基己烷、2, 2-二甲基丁烷。

如图1（2#点位）所示，经活性炭吸附处理后的废气，主要的OFP由丙酮贡献，其OFP为2.185mg·m−3，占比由工艺源废气的30.1%提高到69.1%，丙烯等效浓度为10.63 ppb。其中，OFP排名前10的物种包括丙酮、甲苯、环戊烷、2-丁酮、2-甲基戊烷、乙酸乙酯、3-甲基己烷、2, -甲基己烷、3-甲基戊烷、2, 3二甲基丁烷。

图1 废气VOCs组分中质量浓度和臭氧生成潜势排名前10物种分布Figure 1 The mass concentration and ozone formation potential of the top ten VOCs species

如图1（3#点位）所示，RCO催化燃烧废气中2-丁酮和丙酮主要的臭氧生成前体物，臭氧生成潜势分别为 5.030 mg·m−3和 2.484 mg·m−3，占比分别达到34.1%和16.9%。

从上看出，无论是工艺源废气，还是吸附后的排放废气和RCO燃烧废气，OVOCs中的丙酮和2-丁醇都是臭氧生成的主要前体物种。如图2所示，OVOCs是胶黏剂合成工业过程中臭氧生成的首要前体化合物，其在工艺源废气、吸附后排放废气和RTO燃烧废气中的OFP比重分别达到68.6%、74.6%和51.2%。这与包亦姝等（2020）研究的包装印刷、人造板制造、家具制造、制鞋等典型挥发性有机溶剂使用行业的OFP组成情况差异较大，其研究数据显示OVOCs在其他典型有机溶液使用行业的OFP占比都没有超过50%，本论文胶黏剂生产过程有组织排放废气五类VOCs（烷烃、烯/炔烃、芳香烃、含氧VOCs、卤代烃）OFP占比分布与其他机溶剂使用行业的比对，其他行业的数据引用自包亦姝等（2020）的分析结果。

图2 本研究中有组织废气OFP组成与典型有机溶剂使用行业的相关结果比对Figure 2 The comparison of ozone formation potential of organized emissions in this thesis with other typical organic solvent industry

2.3 企业无组织废气VOCs组分特征分析

无组织点位VOCs组成如表5所示。厂区车间及厂界两个点位的 TVOCs质量浓度分别为 0.342 mg·m−3和 0.385 mg·m−3，总臭氧生成潜势分别为0.313 mg·m−3和 0.354 mg·m−3，数值接近。生产车间废气VOCs组分主要由OVOCs组成，包括丙酮、2-丁酮和乙酸乙酯，质量浓度分别为 0.177、0.091和0.031 mg·m−3。厂界点VOCs主要组分则由乙酸乙酯和甲苯组成，质量浓度分别为0.332 mg·m−3和0.035 mg·m−3，厂界采样点与生产车间采样点VOCs组分相差很大，主要的原因是厂界采样点空气VOCs可能有部分来源于工业园区其他企业排放的废气。车间无组织排放主要物种为丙酮和2-丁酮，这与挥发性有机溶剂使用的种类一致，说明厂区无组织排放VOCs主要由装罐过程、反应釜投料等过程时逸出的有机废气，为减少厂区VOCs的无组织排放，需减少产品灌装、物料搅拌、投料过程中物料的挥发，采用负压收集的方式将无组织变为有组织排放形式。

表5 无组织排放VOCs组分特征及光化学生成潜势Table 5 The VOCs concentration and ozone formation potential characteristics of measured species from unorganized emissions μg·m−3

如图3所示，对于厂区车间和厂界两个采样点，OVOCs对臭氧生成的贡献最大，分别为72.31%和59.23%，对应的 OFP值分别为 0.226和 0.209 mg·m−3。其次对臭氧生成贡献较大的是芳香烃类物质，OFP占比分别17.24%和32.08%，主要是甲苯。脂肪烃类物质，包括烷烃和烯烃对臭氧生成的贡献较少，车间和厂界点位 OFP占比分别为10.45%和 8.69%，其中车间内没有检出烯烃类物质，厂界的烯烃则主要由乙烯构成，其OFP值达到0.020 mg·m−3，大于其他烷烃类物质。相比有组织排放废气，生产车间和厂界无组织排放点TVOCs和OFP浓度较小，企业VOCs污染物主要以有组织排放形式为主。

图3 无组织排放废气中各类VOCs组分OFP贡献率Figure 3 The ozone formation potential (OFP)contribution proportion of four kinds of VOCs from unorganized emissions

3 结论

VOCs是环境空气中臭氧生成的主要前体物质，本文测定胶黏剂生产企业有组织排放废气和无组织废气VOCs组分，研究其VOCs组成及特征污染物，并评估其臭氧生成潜势，主要结论如下：

（1）聚氨酯树脂溶解过程中使用的大量羰基类有机溶剂，导致所排放废气中存在大量的丙酮和2-丁酮物质，造成较大的环境空气污染。从VOCs组成特征分析结果得出，生产工艺废气 TVOCs高达55.382 mg·m−3，主要以 OVOCs为主，占比 81.23%。丙酮和2-丁酮为主要特征污染物，臭氧生成潜势达49.506 mg·m−3，丙酮和2-丁酮臭氧生成贡献最大。因此，从源头物料的使用角度出发，应鼓励企业减少有机溶剂的使用，加快水性胶黏剂对溶剂型胶黏剂的替代。

（2）活性炭吸附-RCO催化燃烧工艺可以有效去除大部分工艺废气 VOCs组分，去除效率为91.8%。但是吸附后排放废气TVOCs仍然较高，为4.537 mg·m−3，主要由丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯和甲苯组成。活性炭对于非极性的VOCs组分具有较高的吸附性能，而对于极性较大的丙酮和2-丁酮吸附能力一般，从VOCs降解设施的角度出发，应当缩短活性炭的脱附再生周期，及时定期更换活性炭吸附剂，或选择沸石等极性吸附材料进行处理。

（3）RCO催化燃烧后排放废气仍然含有一定量的 VOCs污染物，TVOCs质量浓度达到 16.069 mg·m−3，由 NMHCs和 OVOCs组成，占比分别为30.7%和69.3%。RCO催化燃烧后排放的废气臭氧生成潜势达到14.739 mg·m−3，催化燃烧后排放废气引起的臭氧污染问题值得进一步关注。

（4）生产车间和厂界无组织排放点 TVOCs质量浓度分别为 0.342 mg·m−3和 0.385 mg·m−3，OFP为 0.313 mg·m−3和 0.354 mg·m−3，VOCs 浓度和OFP较低，胶粘剂生产过程中的VOCs污染物主要以有组织排放形式为主，应重点关注有组织排放废气的VOCs污染问题。