Ce掺杂以及氧缺陷对LaFeO3(010)表面气体吸附的影响

胡丽琳，张 扬，张 海

Ce掺杂以及氧缺陷对LaFeO3(010)表面气体吸附的影响

胡丽琳，张 扬，张 海

(清华大学能源与动力工程系热科学与动力工程教育部重点实验室，北京 100084)

基于第一性原理，研究了尾气中的CO、NO和O2在LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面的吸附特性，同时研究了引入氧缺陷对表面吸附特性的影响．结果表明，掺杂Ce后，LaFeO3(010)的氧空位生成能由原来的1.59eV增大至1.88eV，使得其表面氧原子更难以脱出形成氧空位．但是，Ce掺杂表面对O2、NO以及CO的吸附能力增强，其中对NO吸附的影响最为显著．此外，氧空位缺陷能够极大地提升NO的吸附能力，对于CO吸附影响则比较小．

钙钛矿；NO；CO；缺陷；吸附

汽车尾气以及火电厂烟气中的NO以空气污染和全球变暖的形式对人类造成了巨大危害[1-3]．NH3选择性还原NO(NH3-SCR)技术是目前火电厂应用较成熟的脱硝技术，然而其存在氨泄露、氨气存储困难等问题．使用一氧化碳(CO)作为NH3的替代还原剂进行选择性催化NO还原(SCR)是一种既简单又经济的方法，因为一氧化碳通常作为碳氢化合物或其他化石燃料燃烧的未燃烧污染物存在于废气中．研究者对该反应的催化剂做了大量研究，其中由贵金属如Pt和Rh或过渡金属如Ce、Mn、Cu和Fe制成的催化剂尤为突出[4-6]．但是贵金属价格昂贵，且资源少，因此，寻找成本低且活性高的催化剂尤为重要．

近些年，钙钛矿因为其价格低廉、性质可调控等优点从而被广泛应用光催化、太阳能电池、燃料电池等领域[7]．而其对于催化CO还原NO的反应也有较好的效果．Yi等[8]用溶胶-凝胶法制备了一系列LaNi0.5M0.5O3(M＝Co，Mn，Cu)催化剂，发现LaNi0.5Cu0.5O3展现了最佳的催化性能，300℃下，NO转化率接近90%．Wu等[9]研究了B位取代对La0.8Ce0.2M0.25Co0.75O3(M＝Cu，Mn，Fe)的脱硝性能的影响，并以La0.8Ce0.2Cu0.25Co0.75O3为例提出了可能的反应机理．Qin等[10]发现Ce能增强LaCe1-FeO3催化剂的抗硫性，且在有SO2、H2O和O2的复杂气氛下，该催化剂仍然具有一定的催化活性．虽然研究者对LaFeO3或者Ce掺杂的LaCe1-FeO3作为催化剂催化CO还原NO已经进行了一定的研究，但是对其脱硝机理的研究较少，从实验角度很难从微观层面对其脱硝机理进行解释，且对于缺陷对该催化剂性能影响的研究较为缺乏．气体分子在催化剂表面的吸附往往是反应过程的第一步，因此，研究反应分子在催化剂表面的吸附特性，对于进一步研究催化剂表面的反应机理以及指导催化剂的设计尤为重要．

因此，本文采用密度泛函理论(DFT)研究了尾气中的CO、NO等气体在LaFeO3和LaCe1-FeO3表面的吸附性能，同时研究了缺陷对于两者的影响，为以后研究相关反应机理做铺垫，以期能从微观的角度指导催化剂的设计和表面性能的调整．

1 计算方法和模型

1.1 计算方法

本文计算由Materials Studio 2018软件中的DMol3模块完成[11-12]．计算采用广义梯度近似(GGA)方法和PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)函数描述交换相关泛函[13]．采用双重极化函数基组(DNP)．所有计算的截断半径均取为0.5nm，并且允许自旋极化．采用Monkhorst-Pack方法对布里渊区进行点采样，对于块体结构优化，点大小为4×3×4，对于表面优化，点取为3×3×1．SCF的收敛标准为2×10-6eV/atom．能量、力和位移的收敛标准分别为1×10-5Ha、0.002Ha/nm和0.0005nm．

1.2 模型

采用正交晶系的LaFeO3晶胞为研究对象，其空间群为Pnma(62)，晶格参数为＝0.5535nm，＝0.7888nm，＝0.5599nm[14]，为G型反铁磁性，其晶胞结构如图1所示．优化后的晶格参数为＝0.5690nm，＝0.7911nm，＝0.5605nm，与实验值相比误差较小，可以用作后续计算．相关研究指出LaFeO3的(010)面为最稳定的表面，因此以LaFeO3(010)面作为研究对象，该表面可由LaO层或者FeO层终结．但是，从能量的角度，以LaO层终结的LaFeO3(010)表面难以形成，因此，主要研究以FeO层终结的LaFeO3(010)表面[15]．将优化后的LaFeO3晶胞沿(010)方向进行切面，为避免两层之间的相互作用，设置了1.5nm的真空层．选取由6层原子(3层FeO，3层La/CeO，表面层为FeO)构成的平面模型构建2×2的超胞，下面2层原子固定，上面4层原子弛豫，优化时，点设置为3×3×1．优化完成的平面模型如图2(a)所示．将LaFeO3(010)面第二层的一个La替换为Ce，得到Ce掺杂的LaCeFeO3(010)面，用相同收敛参数进行优化．优化完成的构型如图2(b)所示．从图中可以看出，LaCeFeO3(010)面中的Ce相对于La原子，发生了部分的位置偏移，这主要是两者原子半径大小不一致所导致．

图1 LaFeO3晶胞结构

图2 优化后的LaFeO3(010)面和LaCeFeO3(010)面

为得到不同气体分子在表面的吸附特性，将气体分子放置于表面上方不同的吸附位点，如Fe top位、O top位、桥位以及中心位，得到最佳的吸附构型．气体分子吸附能(ads)的计算公式为：ads＝LFO＋gas－LFO－gas，其中LFO＋gas，LFO，gas分别代表吸附构型的总能量、表面的能量以及气体分子的能量.ads的负值越大，表示吸附越有利．

2 结果与讨论

2.1 LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面的氧特性

2.1.1 氧空位生成能的对比

氧空位对表面的性质与活性尤为重要．基于图2中的模型，研究了含有氧空位的表面模型，通过除去一个表面O原子构建含有氧空位的LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面，如图3所示，并计算其氧空位生成能vac，计算公式为

图3 LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面的氧空位生成点

2.1.2 O2在LaFeO3(010)以及LaCeFeO3(010)表面的吸附

锅炉尾气中除了少量的CO、NO等气体外，也存在部分的O2分子，因此，有必要研究O2在催化剂表面的吸附特性，以分析其对主要反应的影响．如图4所示，为O2在LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)面最合适的吸附构型．从图中可看出，两者的最佳吸附位点均为Fe top位，O2与Fe的距离分别为0.2065nm和0.2037nm．O2分子中的O—O键由自由O2分子的0.1225nm分别拉伸至0.1258nm和0.1265nm.由表1可知，O2在两个表面的吸附能分别为－0.306eV和－0.395eV，同时，由Mulliken电荷分析可知，O2从LaFeO3(010)表面得到0.157e电子，而对于LaCeFeO3(010)表面，该数值为0.202e．以上结果说明Ce掺杂能增强表面吸附O2的能力．

图4 O2在LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面的吸附构型(单位：nm)

表1 气体分子在表面上的吸附能与电子转移

Tab.1 Adsorption energies and charge transfer of gas molecules on surfaces

2.2 NO在LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面的吸附特性

对于NO在表面的吸附，尝试了Fe top位、O top位、桥位以及中心位4种不同位点的吸附构型，发现以Fe top位为吸附位点的N-down构型为最佳构型，这与以往文献中结果相符[17]．除了LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面外，还研究了引入氧缺陷的LaFeOv(010)和LaCeFeOv(010)表面上NO的吸附特性，其氧空位与图3所示一致．优化后的4个吸附构型如图5所示．4种表面上NO均以N-down构型吸附在Fe top位．其中N与吸附位点Fe的距离为0.1742～0.1769nm．NO分子的N—O键由自由分子的0.1163nm伸长至0.1176～0.1182nm．由表1可知，对于LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面，NO的吸附能分别为－0.773eV和－0.981eV，，Ce掺杂使得NO的吸附能增大．在吸附的过程中，分别有0.033e和0.058e电子由LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面转移至NO分子，使得其N—O键拉长．而引入了氧缺陷后，NO在缺陷表面的吸附能进一步增大，转移的电子数也增多，使得其N—O键进一步拉伸．以上结果说明，Ce掺杂和氧缺陷都能增强NO在表面的吸附特性，以及促进NO分子在表面的活化．

图5 NO在各表面的吸附构型(单位：nm)

2.3 CO在LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面的吸附特性

对于CO在表面的吸附，同样尝试了Fe top位、O top位、桥位以及中心位4种不同位点的吸附构型，发现以Fe top位为吸附位点的C-down构型为最佳构型．如图6所示，在LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面，CO分子中C与Fe吸附位点的距离分别为0.2271nm和0.2219nm．由表1可知，两者的吸附能分别为-0.321eV和-0.347eV．吸附过程中，CO从表面分别得到0.022e和0.103e电子.掺杂Ce使得CO的吸附有所增强，但是影响微弱．

图6 CO在LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面的吸附构型(单位：nm)

3 结论与展望

本文从气体吸附的角度研究了尾气中常见气体如O2、CO和NO在LaFeO3(010)和LaCeFeO3(010)表面的吸附，从初步结果来看，Ce掺杂使得LaFeO3(010)表面的氧空位生成能增大，导致其表面氧原子难以脱离形成氧空位．但是Ce掺杂表面对O2、NO以及CO的吸附能力增强，其中对NO吸附的影响最为显著．氧空位缺陷能够极大提升NO的吸附能力，对于CO吸附影响则比较小．而对于CO还原NO反应，NO在催化剂表面的吸附为反应的第一步，因此，Ce掺杂可能对CO还原NO的反应有极大的影响．此外，在该催化剂表面，CO、NO和O2等组分之间可能存在着CO氧化、NO氧化以及NO解离等反应，而Ce掺杂对于这些反应的具体影响也未知，值得进一步研究．因此，后文将基于该部分气体吸附的研究，详细研究Ce掺杂对于LaFeO3(010)表面各反应的影响．

［1］ Qi Gongshin，Yang Ralph T. Performance and kinetics study for low-temperature SCR of NO with NH3over M NO-CeO2catalyst[J].，2003，217：434-441.

［2］ Taylor Kathleenc. Nitric oxide catalysis in automotive exhaust systems[J].，2010，35(4)：457-481.

［3］ 王 峰，徐婷睿，武 洁，等. 介孔TiO2为载体的 V-W-Ti催化剂及其脱硝性能[J]. 燃烧科学与技术，2021，27(2)：216-222.

Wang Feng，Xu Tingrui，Wu Jie，et al. V-W-Ti catalyst with mesoporous TiO2support and their denitration performance[J].，2021，27(2)：216-222(in Chinese).

［4］ Alves Daniela M F，Alves Felipe S，Ribeiro Douglas G，et al. Study of the activity and selectivity of PtCZ and PtCZBa model catalysts in the reduction of NO by CO[J].，2013，223：239-245.

［5］ Deng Changshun，Huang Qingqing，Zhu Xiying，et al. The influence of Mn-doped CeO2on the activity of CuO/CeO2in CO oxidation and NO＋CO model reaction[J].，2016，389：1033-1049.

［6］ Deng Changshun，Qian Junning，Yu Chuxuan，et al. Influences of doping and thermal stability on the catalytic performance of CuO/Ce20M1O(M＝Zr，Cr，Mn，Fe，Co，Sn)catalysts for NO reduction by CO[J].，2016，6(114)：113630-113647.

［7］ Gao Rui，Chen Qizan，Zhang Wenjing，et al. Oxygen defects-engineered LaFeO3-xnanosheets as efficient electrocatalysts for lithium-oxygen battery[J].，2020，384：199-207.

［8］ Yi Yunan，Liu Hao，Chu Bingxian，et al. Catalytic removal NO by CO over LaNi0. 5M0. 5O3(M ＝ Co，Mn，Cu)perovskite oxide catalysts：Tune surface chemical composition to improve N2selectivity[J].，2019，369：511-521.

［9］ Wu Yaohui，Li Guoying，Chu Bingxian，et al. NO reduction by CO over highly active and stable perovskite oxide catalysts La0.8Ce0.2M0.25Co0.75O3(M＝Cu，Mn，Fe)：Effect of the role in B site[J].，2018，57：15670-15682.

［10］ Qin Yihong，Sun Liguo，Zhang Danglong，et al. Role of ceria in the improvement of SO2resistance of  LaCe1-xFeO3catalysts for catalytic reduction of NO with CO[J].，2016，79：53-57.

［11］ Delley B. From molecules to solids with the DMol3 approach[J].，2000，113(18)：7756-7764.

［12］ Delley B. Time dependent density functional theory with DMol3[J].：，2010，22：384208.

［13］ Perdew John P，Burke Kieron，Ernzerhof Matthias. Generalized gradient approximation made simple[J].，1996，77(18)：3865-3868.

［14］ Liu Xing，Cheng Bing，Hu Jifan，et al. Semiconducting gas sensor for ethanol based on LaMgFe1−xO3nanocrystals[J].：，2008，129：53-58.

［15］ Lee Yueh-Lin，Jesper Kleis，Jan Rossmeisl，et al. Ab initio energetics of LaBO3(001)(B ＝ Mn，Fe，Co，and Ni)for solid oxide fuel cell cathodes[J].，2009，80：224101.

［16］ Li Xiaochen，Gao Hongwei. Influence of Ce doping on catalytic oxidation of NO on LaCoO3(011)surface：A DFT study[J].，2020，499：143866.

［17］ Zhang H J，Chen G，Li Z H. First principle study of SrTiO3(001)surface and adsorption of NO on SrTiO3(001)[J].，2007，253：8345-8351.

Effect of Ce-Doping and Oxygen-Defect on Adsorption of Gas on LaFeO3(010) Surface

Hu Lilin，Zhang Yang，Zhang Hai

(Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education，Department of Energy and Power Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

The adsorption characteristics of CO，NO and O2on the surface of LaFeO3(010)and LaCeFeO3(010)were studied based on the first principles. The effect of oxygen-defect was also considered. The results show that Ce-doping increases the formation energy of oxygen vacancy of LaFeO3(010)from 1.59eV to 1.88eV，which indicates that the oxygen atom is less prone to leave the surface. However，Ce-doping enhances the adsorption of O2，NO and CO，with the greatest effect on NO. Oxygen vacancy can promote the adsorption of NO，while it has little influence on the adsorption of CO.

perovskite；NO；CO；defect；adsorption

TK11

A

1006-8740(2022)03-0292-05

2021-02-18.

国家自然科学基金委联合基金资助项目(U1710251)；山西省科技重大专项资助项目(20181102001).

胡丽琳（1995—  ），女，博士研究生，hll17@mails.tsinghua.edu.cn.

张 海，男，博士，教授，haizhang@tsinghua.edu.cn.

10.11715/rskxjs.R202112018

(责任编辑：梁 霞)