氮硫掺杂碳量子点改性纳米ZnO在光催化降解中的应用

张纪源，王瑄，汪月词，白丽明

氮硫掺杂碳量子点改性纳米ZnO在光催化降解中的应用

张纪源，王瑄，汪月词，白丽明

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

以醋酸锌为原料，采用溶胶凝胶法制备纳米ZnO，分别以工业大麻枝叶、硫脲、尿素为碳源、硫源和氮源合成了氮硫掺杂碳量子点（N，S-CQDs），然后通过浸渍法合成了N，S-CQDs/ZnO复合材料．采用SEM，TEM，FT-IR，PL等分析方法对催化剂进行了表征．结果表明，N，S-CQDs/ZnO对染料罗丹明B（RhB）的降解效果明显高于单体S-CQDs与ZnO．

ZnO；碳量子点；光催化工业大麻

近年来，以半导体材料为光催化剂的光催化降解技术在水污染处理方面表现突出，研究结果表明，光催化技术在处理生活污水、农业废水和工业废水等方面展现了极佳的处理能力．半导体光催化降解有机污染物是一种有效治理环境污染的方法[1]，一直是环境治理方面的前沿研究，其能够将有机污染物较快地转化为CO2、水和无机盐．其优点是催化效率高、处理成本低、适用范围广、反应温度低、能耗小等[2]．光催化氧化技术与传统污水处理技术相比，其能够去除多种污染物，并且不会造成二次污染．该技术在常规条件下，可以表现出能耗低、反应快、操作简单、处理效率高等优点．

ZnO材料经济易得，环保无毒[3]，同时ZnO半导体光催化氧化还原技术集节能、高效、成熟和有继续开发价值等多种优点，在光催化处理废污染方面具有广泛的应用前景[4]．但由于ZnO自身禁带较宽，光生电子-空穴对易复合、自由载流子寿命低和对水体污染物吸附性差[5]等原因，不能有效地发挥其在光催化技术中的实际应用．

碳量子点（Carbon Quantum Dots，以下简称CQDs）是一类具有突出荧光性，尺寸在10 nm左右，由碳质核心和表面钝化层组成的新型纳米材料[6]．CQDs可连接其它基团形成表面钝化层，主要以羟基和羧基为主．具有独特的发光、水溶、低毒性；易功能化，并具有生物适应性；其能带结构可调，具有强电子约束能力和荧光特性[7]．CQDs原料因来源广泛，经济成本可控等诸多优点被广泛应用于光电子、生物成像、靶向药物、环境污水治理等领域[8]．特别在光催化领域，CQDs可有效地转移和储存光生电子，与半导体不同，CQDs既可以做电子受体，也可做电子供体，从而提高电荷分离效率，提高半导体的光催化能力．

1　实验部分

1.1　试剂

钛酸丁酯（纯度：98%，武汉吉业升化工有限公司）；无水乙醇，ZnO粉末，尿素（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；柠檬酸，硫脲，聚乙二醇，六亚甲基四胺，金属醋酸盐溶液（上海麦克林生化科技有限公司）；大麻枝叶．

1.2　纳米颗粒型ZnO的制备

溶胶凝胶法纳米ZnO的制备，按化学计量比称量醋酸锌溶于100 mL蒸馏水中．在金属醋酸盐溶液中加入柠檬酸作为催化剂，聚乙二醇作为改性剂．将溶液在室温下大力搅拌60 min，用氨水中和溶液的pH （6.5～7），加热至80 ℃至透明，得到均匀的凝胶，将凝胶在90 ℃烘干，然后在800 ℃烧结4 h，生成白色粉末ZnO纳米颗粒，命名为NP-ZnO．

1.3　纳米线ZnO异质结的制备

由于水热法具有反应温度低、生产成本低、产量高、生产的样品阵列性好等优点，因此采用该方法制备ZnO纳米线．将六亚甲基四胺与水反应生成氨气，氨气与水反应生成氨水，氨水电离后产生氢氧根，而锌离子与氢氧根生成络合物，络合物带负电沉积到ZnO薄膜上，并发生缩水反应生成ZnO纳米线，命名为NW-ZnO．

1.4　N，S-CQDs的制备

将1.5 g干燥的大麻枝叶研磨成粉，在磁力搅拌条件下，将其与柠檬酸、硫脲为前驱体共同加入装有15 mL无水乙醇的小烧杯中，搅拌30 min，使溶液形成均一稳定的混合液．将混合溶液移置聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在130 ℃下保存9 h．反应结束后自然冷却至室温，将得到的样品用无水乙醇洗涤3次，经抽滤、烘干、研磨后，取0.1 g粉末溶解至15 mL无水乙醇溶液中，搅拌均匀移置反应釜中，190 ℃保存12 h．反应结束后冷却至室温，得到棕色溶液即为N，S-CQDs溶液．

1.5　N，P-CQDs/ZnO的制备

用无水乙醇将制备的碳量子点稀释，使用移液枪吸取一定量的N，P-CQDs稀释液装入带有ZnO粉末的烧杯中，将杯口套保鲜膜密封，并放置避光处浸泡12 h，然后经由去离子水和无水乙醇洗涤、离心，80 ℃烘干后得到N，P-CQDs/ZnO浅棕色粉末．

1.6　表征

用扫描电子显微镜（SEM）及透射电子显微镜（TEM）分析产物的形貌，用X射线衍射仪（XRD）分析样品的晶面组成．使用傅里叶红外（FT-IR）和紫外漫反射（UV-Vis）光谱仪分析样品的化学键及光区响应范围．采用氮气吸附-解吸仪分析产物的孔体积及其分布情况，用X射线光电子能谱仪（XPS）分析化合物中的元素组成及其相应的化合价态．

2　结果与讨论

样品N，S-CQDs和ZnO的SEM，TEM见图1．由图1a可见，N，S-CQDs是由粒径约为500 nm的纳米球所组成，但其中颗粒的大小分布不均匀，可能是由于在水热反应中反应不完全所致．由图1b可见，ZnO呈现出尺寸大小不均一，粒径约为100 nm的纳米板．由图1c可见，ZnO的TEM再一次证明了其是由片状纳米板所组成．

图1　样品N，S-CQDs和ZnO的SEM，TEM

用X射线衍射仪分析了所制备样品ZnO的晶体结构（见图2）．由图2可见，ZnO分别在31.78°，34.43°，36.26°，47.55°，56.61°，62.86°，67.88°处有吸收峰，分别指向于ZnO的（100）（002）（101）（102）（110）（440）（112）晶面[9]．这与ZnO的标准卡（JCPDS No. 01-070-8070）相对应，强烈而尖锐的衍射峰表明所制备样品的结晶度良好．

2θ /°

测定了所制备样品的傅里叶-红外及紫外漫反射谱图（见图3）．由图3a可见，对于ZnO而言，在3 440 cm-1处的吸收峰对应于吸附在催化剂表面的水产生的O-H伸缩振动[10]．1 390，1 504，1 623 cm-1处的吸收峰代表C-H伸缩振动、C-O伸缩振动和COO-金属键．在437 cm-1处的吸收峰归因于ZnO的形成[11]．由图3b可见，ZnO只有在吸收边波长小于400 nm范围内有吸收，故其只在紫外光区有吸收，其大大限制了ZnO在可见光下的使用．

图3　ZnO的FT-IR，UV-vis

对所制备的样品ZnO进行氮气吸附-解吸测试，样品ZnO的孔径分布见4图．由图4可见，所制备的ZnO纳米颗粒孔径分布较均匀．其中ZnO的孔容为0.023 cm3/g，合适的比表面积以及孔容将有利于目标污染物的转移和传递，故将更有利于提高光催化降解速率[12]．将ZnO与掺杂N，S的碳量子点相结合，在增大其表面积的同时，增加了目标污染物的吸附性能，从而提高了其降解速率．

样品ZnO的Zn 2p高分辨率XPS见图5．由图5可见，样品有2个吸收峰，位于1 022.5 eV处的吸收峰可归属于Zn 2p3/2轨道峰，位于1 045.6 eV处的吸收峰为ZnO中Zn 2p1/2．结果证明，样品ZnO中存在C-O-Zn键．为ZnO与碳量子点的缔合提供了极有利的支持，从而进一步证实通过水热法制备了ZnO/N，S-CQDs纳米复合材料[13]．

图4　ZnO的孔径分布

图5　样品ZnO的Zn 2p高分辨率XPS

3　光催化性能研究

3.1　催化剂用量对光催化性能的影响

取5个光催化试管，加入50 mL 20 mg/L的RhB溶液，再分别加入10，20，30 mg N，S-CQDs/ZnO复合光催化剂以及单体N，S-CQDs和ZnO．首先将试管放于光催化仪，在黑暗条件下搅拌30 min，之后再于300 W氙灯下光照120 min，结果见图6．由图6可见，当催化剂用量为20 mg/L时，对RhB具有最佳降解效果，其降解率为82%，高于单体N，S-CQDs和ZnO的降解率，其降解效果分别为43%，42%．当催化剂用量过低或者过高时，对光催化活性影响都是不利的，过低可能减少光催化剂与目标污染物的附着位点，过高可能占据反应的活性中心，从而对光催化反应不利．

3.2　染料RhB质量浓度对光催化性能的影响

为了探究染料RhB质量浓度对光催化活性的影响，通过控制RhB的初始质量浓度（分别为10，20，30 mg/L），N，S-CQDs/ZnO催化剂用量为20 mg时，研究了染料初始质量浓度对光催化活性的影响．首先在黑暗条件下达到吸附平衡后，再将其置于光照条件下照射120 min，结果见图7．由图7可见，随着染料质量浓度升高，光催化活性是先升高后降低，其中染料质量浓度为20 mg/L的光催化活性最佳，但当染料质量浓度过高时，其光催化活性降低．

图6　不同催化剂用量的光催化降解曲线

图7　不同染料质量浓度的光催化降解曲线4　结论

本文以钛酸丁酯、大麻枝叶、尿素、柠檬酸、硫脲等为原料，采用水热法合成了ZnO/N，S-CQDS复合材料，采用XRD，XPS，SEM，TEM等方法对制备的复合样品形貌及化学状态进行了分析．结果表明，该复合材料在实际污染物废水处理中具有一定的应用前景．

[1] 王凯．金属/ZnO多级异质结构薄膜材料的制备及光催化性能调控[D]．合肥：合肥工业大学，2019．

[2] Andrade G，Nascimento C C，Lima Z M，et al．Star-shaped ZnO/Ag hybrid nanostructures for enhanced photocatalysis and antibacterial activity[J]．Applied Surface Science，2017，399（31）：573-582．

[3] 陈真英．掺钛氧化锌透明导电薄膜和压敏电阻的制备及其物理性能研究[D]．南宁：广西大学，2017．

[4] 邵鸿媚．氧化锌矿清洁高附加值综合利用及反应过程分析[D]．沈阳：东北大学，2017.

[5] 吴路晶．纳米氧化锌脱硫及脱硫产物转化为电极材料的研究[D]．唐山：华北理工大学，2020．

[6] 陈学敏．分子印迹量子点荧光探针的合成及其在有机磷农药残留检测中的应用研究[D]．重庆：重庆大学，2016．

[7] 李义梅，陈谦．基于氮掺杂碳量子点荧光探针检测四环素[J]．化学研究与应用，2021，33（5）：813-818．

[8] 李影影，时惠敏，冯素玲．氮磷共掺杂碳量子点高灵敏响应2，4-二硝基酚的研究[J]．化学研究与应用，2021，33（12）：2439-2444．

[9] Qiao D，Li Z，Duan J，et al．Adsorption and photocatalytic degradation mechanism of magnetic graphene oxide/ZnO nanocomposites for tetracycline contaminants[J]．Chemical Engineering Journal，2020，400：125952．

[10] Diaz-Angulo J，Porras J，Mueses M，et al．Coupling of heterogeneous photocatalysis and photosensitized oxidation for diclofenac degradation：role of the oxidant species[J]．Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2019，383：112015．

[11] Aeindartehran L，Talesh S．Enhanced photocatalytic degradation of Acid Blue 1 using Ni-Decorated ZnO NPs synthesized by sol-gel method：RSM optimization approach[J]．Ceramics International，2021，250：125621．

[12] Xiang D，Qu F，Chen X，et al．Synthesis of porous ZnO nanospheres for gas sensor and photocatalysis[J]．Journal of Sol-Gel Science and Technology，2014，69（2）：370-377．

[13] Yu F，Tian F，Zou H，et al．ZnO/biochar nanocomposites via solvent free ball milling for enhanced adsorption and photocatalytic degradation of methylene blue[J]．Journal of Hazardous Materials，2021，415：125511．

Application of nano ZnO modified by nitrogen sulfur doped carbon quantum dots in photocatalytic degradation

ZHANG Jiyuan，WANGX Xuan，WANG Yueci，BAI Liming

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Using zinc acetate as raw material，nano zinc oxide was prepared by sol gel method．Nitrogen and sulfur doped carbon quantum dots（N，S-CQDs）were synthesized by using industrial hemp leaves，thiourea and urea as carbon sources，sulfur sources and nitrogen sources respectively．Then N，S-CQDs/ZnO composites were synthesized by impregnation method．The catalyst was characterized by SEM，TEM，FT-IR and PL．The result showed that the degradation effect of N，S-CQDs/ZnO on dye rhodamineB（RhB）was significantly higher than that of monomer N，S-CQDs and ZnO．

ZnO；CQDs；photocatalytic industrial marijuana

1007-9831（2022）05-0058-05

O61

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2022.05.010

2022-01-18

2021年大学生创新创业训练计划项目（202110232071）；黑龙江省省属高等学校基本科研业务费科研项目（145109515）

张纪源（2000-），男，河南驻马店人，在读本科生．E-mail：1011161561@qq.com

白丽明（1968-），女，黑龙江齐齐哈尔人，教授，博士，从事无机纳米材料合成研究．E-mail：blm68@163.com