石墨消解-原子荧光光谱法测定土壤中汞、砷、硒和锑的含量

2022-06-24廖雪梅罗清莉

理化检验-化学分册 2022年6期

张奇,吴剑,郑昱,黄成,廖雪梅,刘锐,李娜,罗清莉

(广东省韶关环境监测中心站,韶关 512000)

近年来土壤中重金属污染事件时有发生,土壤污染调查任务越来越多,土壤的环境质量受到的关注越来越多,快速准确测定土壤中汞、砷、硒、锑的含量,对我国的土壤污染防治具有重要意义。

目前环境监测方法较多,土壤中汞含量的测定方法主要有原子荧光光谱法[1-2]、冷原子吸收光谱法[3],其中砷、硒、锑的测定方法主要有质谱法[4-5]、原子荧光光谱法[1-2,6]。与其他测定方法相比,原子荧光光谱法具有检出限低、灵敏度高、谱线简单、标准曲线线性范围宽等特点[1-2,7-8]。土壤中汞、砷的消解方法主要有微波消解[2,7-8]、水浴消解[1,3]和电热板消解[7-8]等,其中微波消解操作繁琐,不适合批量分析[1];水浴消解操作简单,但是需要汞、砷分开前处理[3,6],增加了工作量;电热板消解操作简单,但是电热板温度不均匀,容易影响测定的准确度。为了提高土壤中元素测定的效率,保证测定结果的准确度,本工作用石墨消解前处理样品,石墨消解操作简单,温度受热均匀,适合大批样品的分析;再采用原子荧光光谱法测定土壤中汞、砷、硒、锑的含量,解决了分析效率低的问题。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

AFS-920型原子荧光光谱仪;Auto Digiblock S60 UP型石墨消解仪。

硫脲-抗坏血酸混合溶液:称取硫脲、抗坏血酸各10 g,用100 mL水溶解,混匀,使用当日配制。

汞标准固定液:将0.5 g重铬酸钾溶于950 mL水中,再加入50 mL硝酸,混匀。

汞标准中间溶液:1.00 mg·L－1,准确移取100 mg·L－1汞标准溶液5.00 mL 置于500 mL 容量瓶中,用汞标准固定液定容,混匀,配制成质量浓度为1.00 mg·L－1的汞标准中间溶液。

汞标准使用溶液:10.0μg·L－1,移取汞标准中间溶液5.00 mL,置于500 mL 容量瓶中,用汞标准固定液定容,混匀,配制成质量浓度为10.0μg·L－1的汞标准使用溶液,用时现配。

汞标准溶液系列:分别移取0,0.50,1.00,2.00,4.00,8.00,10.0 mL汞标准使用液于一组50 mL 容量瓶中,加入2.5 mL 盐酸,用水定容,混匀,配制成质量浓度为0,0.10,0.20,0.40,0.80,1.60,2.00μg·L－1的汞标准溶液系列。

砷标准中间溶液:1.00 mg·L－1,移取100 mg·L－1砷标准溶液5.00 mL,置于500 mL容量瓶中,加入50%(体积分数,下同)盐酸溶液100 mL,用水定容,混匀,配制成质量浓度为1.00 mg·L－1的砷标准中间溶液。

砷标准溶液系列:分别移取0,0.10,0.20,0.40,0.80,1.00,2.00 mL砷标准中间溶液于一组50 mL容量瓶中,加入5.0 mL盐酸和10 mL 硫脲-抗坏血酸混合溶液,用水定容,混匀,室温放置30 min,配制成质量浓度为0,2.00,4.00,8.00,16.00,20.00,40.00μg·L－1的砷标准溶液系列。

硒标准中间溶液:1.00 mg·L－1,移取100 mg·L－1硒标准溶液5 mL,置于500 mL 容量瓶中,用水定容,混匀,配制成质量浓度为1.00 mg·L－1的硒标准中间溶液。

硒标准溶液系列:分别移取0,0.05,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50 mL硒标准中间溶液于一组50 mL容量瓶中,分别加入10 mL盐酸,室温放置30 min,用水定容,混匀,配制成质量浓度为0,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00 μg·L－1的硒标准溶液系列。

锑标准中间溶液:1.00 mg·L－1,移取100 mg·L－1砷标准溶液5 mL,置于500 mL 容量瓶中,加入50%盐酸溶液100 mL,用水定容,混匀,配制成质量浓度为1.00 mg·L－1的锑标准中间溶液。

锑标准溶液系列:分别移取0,0.05,0.10,0.20,0.40,0.80,1.00 mL锑标准中间溶液于一组50 mL容量瓶中,分别加入5.0 mL盐酸、10 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液,室温放置30 min,用水定容,混匀,配制成质量浓度为0,1.00,2.00,4.00,8.00,16.00,20.00μg·L－1的锑标准溶液系列。

100 mg·L－1硒标准溶液,GSB 07-1253－2000;100 mg·L－1汞标准溶液,GSB 07-1274－2000;100 mg·L－1砷标准溶液,GSB 07-1275－2000;100 mg·L－1锑标准溶液,GSB 07-1376－2001;硼氢化钾、抗坏血酸、盐酸、硝酸均为优级纯;氢氧化钾、硫脲均为分析纯;试验用水均为一级水。

土壤标准样品(GSS-5,GSS-30,GSS-4,GSS-31,GSS-35,GSS-18)。

1.2 仪器工作条件

以2 g·L－1氢氧化钾-0.2 g·L－1硼氢化钾混合液为汞的还原剂,5 g·L－1氢氧化钾-20 g·L－1硼氢化钾混合液为硒、砷、锑的还原剂,以5%(体积分数)盐酸溶液为载流进行测定,原子荧光光谱仪的其他工作参数如表1所示。

表1 仪器工作参数Tab.1 Instrument working parameters

1.3 试验方法

1.3.1 样品前处理

称取经自然风干、过0.15 mm 筛的土壤样品0.25 g,置于50 mL 的消解管中,用少量的水湿润,加入10 mL体积比3∶1∶4的盐酸-硝酸-水混合液为消解液,混匀使样品与消解液充分接触。石墨消解仪的温度设置120℃,加盖密封装样的消解管,将装样消解管置于消解仪上,消解3 h,每30 min摇晃1次。取下冷却,转移至25 mL 比色管中,用水定容,摇匀放置过夜,上清液待测。

1.3.2 汞的测定

分取5.0 mL上清液于10 mL 比色管中,用水定容至10 mL,混匀待测,若发现消解液中待测元素的质量浓度低于标准曲线最低浓度点,直接取上清液按仪器工作条件测定。

1.3.3 砷、锑的测定

分取2.0 mL上清液于10 mL 比色管中,加入2 mL盐酸、2 mL 硫脲-抗坏血酸混合溶液,用水定容,混匀,室温放置30 min 后按仪器工作条件测定。

1.3.4 硒的测定

分取2.0 mL上清液于10 mL 比色管中,加入2 mL盐酸,用水定容,混匀,室温放置30 min后按仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 称样量的选择

在消解液用量一定的情况下,称样量越少,土壤消解越充分,但是由于仪器的精密度和准确度的限制,称样量过少会导致测定结果数据误差过大,不能满足环境监测技术规范要求。为了使测量结果满足环境监测技术规范要求,在消解液用量固定的情况下,适宜的称样量在分析中具有举足轻重的作用。

以具有干扰因子的土壤标准样品GSS-5 和汞含量相对低的土壤标准样品GSS-18为研究对象,称样量分别为0.20,0.25,0.40,0.50 g,测定各元素的含量,各元素的测定值(w1)与认定值(w2)的比值(w1/w2)与称样量的关系见图1。当w1/w2在0.9～1.1内,元素的测定值满足标准样品的不确定度要求。

图1 测定值与认定值比值(w1/w2)和称样量的关系Fig.1 Relationship between the ratio of determined value to certified value(w1/w2)and sample amount

由图1(a)可知:以土壤标准样品GSS-5为研究对象,当称样量为0.20,0.25 g时,各元素的测定值均满足土壤标准样品的不确定度要求;当称样量为0.40 g,仅砷、硒的测定值满足土壤标准样品的不确定度要求;当称样量为0.50 g,各元素的测定值与认定值偏离较大。

由图1(b)可知:以土壤标准样品GSS-18为研究对象,当称样量为0.20 g时,仅砷、硒和锑的测定值满足土壤标准样品的不确定度要求;当称样量为0.25,0.40 g时,各元素的测定值均满足土壤标准样品的不确定度要求;当称样量为0.50 g时,各元素的测定值与认定值偏离较大。

综上分析,在消解液用量10 mL 的情况下,若消解溶液中元素含量达到仪器的测定下限,同时各元素测定值满足土壤标准样品的不确定度要求,则需要土壤的称样量为0.25 g。

2.2 土壤样品中汞元素测定的优化

土壤样品自然风干,一般在温度(35±5)℃、严防阳光直射等条件下完成[9]。土壤中以水溶态和交换态的形式存在的汞量很小,94%以上的汞都以稳定形式(碳酸盐结合态、易氧化有机质结合态、难氧化有机质结合态、残渣态)存在[10]。在土壤自然风干的过程中,稳定形式存在的汞不挥发,不稳定形式(水溶态和交换态等)存在的汞含量很小,汞的损失可以忽略不计。

分别以2 g·L－1氢氧化钾-0.2 g·L－1硼氢化钾混合液[1]与5 g·L－1氢氧化钾-10 g·L－1硼氢化钾混合液为汞的还原剂[2],测定含高、中、低浓度水平汞的土壤标准样品(GSS-5,GSS-30,GSS-4,GSS-31,GSSS-35,GSS-18),每个样品平行测定6次,并计算测定值的相对误差和相对标准偏差(RSD),结果见表2。其中,标准值为认定值±不确定度,“∗”代表土壤标准样品GSS-35的中位值为0.042 mg·kg－1。

由表2可知:以5 g·L－1氢氧化钾-10 g·L－1硼氢化钾混合液为汞的还原剂时,土壤标准样品中汞测定值的相对误差为－2.4%～41%,RSD 为5.0%～13%;以2 g·L－1氢氧化钾-0.2 g·L－1硼氢化钾混合液为汞的还原剂时,土壤标准样品中汞测定值的相对误差为－2.4%～7.9%,RSD 为5.4%～12%,其精密度和准确度满足HJ/T 166－2004«土壤环境监测技术规范»要求。因此,试验选择2 g·L－1氢氧化钾-0.2 g·L－1硼氢化钾混合液为汞的还原剂。

表2 土壤标准样品中汞的测定结果(n＝6)Tab.2 Determination results of mercury in soil standard samples(n＝6)

另外,测定汞浓度水平高的土壤标准样品(GSS-5和GSS-4)时,测定值的相对误差较大,可能土壤样品中存在汞的正干扰物质,通过降低还原剂的含量、稀释样品,能很好地排除干扰。

2.3 标准曲线与检出限

按照仪器工作条件测定汞、硒、砷和锑元素的标准溶液系列,以元素的质量浓度为横坐标,以对应的原子荧光强度为纵坐标绘制标准曲线。所得标准曲线的线性范围、线性回归方程、相关系数见表3。

设定土壤的称样量为0.25 g,定容体积为25 mL,给定置信水平为99%时,计算检出限(3.143s,s为7个空白样品标准偏差),并与HJ 680－2013«土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法»的检出限相比较,结果见表3。

表3 线性参数和检出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

结果表明:各元素标准曲线的相关系数均大于0.999 0;各元素的检出限均低于HJ 680－2013中的检出限,且满足总站土字[2018]407号«关于印发‹土壤样品采集技术规定›等四项技术规定的通知»中环境监测技术要求。

2.4 精密度和准确度试验

2.4.1 汞

汞的精密度和准确度试验见2.2节,结果表明,精密度和准确度满足HJ/T 166－2004要求。

2.4.2 砷、锑和硒

按照1.3 节试验方法分别测定土壤标准样品(GSS-5,GSS-30,GSS-4,GSS-31,GSSS-35,GSS-18)中砷、锑和硒的含量,每个样品平行测定6次,并计算各元素测定值的相对误差和RSD,结果见表4和表5。

由表4和表5可知:土壤标准样品中砷测定值的相对误差为－1.9%～1.5%,RSD 为2.3%～4.8%,其精密度和准确度满足HJ/T 166－2004要求;土壤标准样品中锑测定值的相对误差为－2.3%～10%,RSD 为2.0%～6.2%;土壤标准样品中硒的相对误差为－17%～0,RSD 为1.3%～5.9%,其精密度和准确度满足HJ/T 166－2004要求。