石墨消解-动态反应池模式-电感耦合等离子体质谱法测定烟用香精和料液中5种元素的含量

杨振东,芦 楠,白若石,严莉红,徐同广

(1.上海烟草集团有限责任公司技术中心北京工作站,北京 101121;2.上海烟草集团北京卷烟厂有限公司,北京 101121)

烟用香精和料液是在卷烟过程中使用的一种添加剂,能够改善卷烟品质、维持卷烟品牌风格[1]。烟用香精和料液来源广泛,成分复杂,如果在加工过程中控制不当,可能会掺入铬、镉、镍、铅、砷等元素,这些元素在卷烟抽吸过程中能够以气凝胶或颗粒物的形式进入人体,会对人体健康产生危害,甚至可能引发癌症风险[2-4]。因此,准确测定香精和料液中铬、镉、镍、铅、砷等元素的含量对保证卷烟品质、降低卷烟危害具有重要意义。

目前烟草行业测定香精和料液中元素含量的标准方法为YC/T 294－2009«烟用香精和料液中砷、铅、镉、铬、镍的测定 石墨炉原子吸收光谱法»。此外,烟草行业普遍采用的方法是微波消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[5-6]。检测方法分为消解和上机测定两个步骤。YC/T 294－2009中使用的电热板消解具有仪器成本低、操作简单的优点,但是热能利用率低、加热均一性差,且在加热消解过程中需要不断补加消解液,消解液消耗量大;普遍方法中使用的微波消解快速、消解液用量少,但是需要人工加液及定容,操作繁琐,存在一定职业健康风险[7]。而石墨消解消解液用量少,与电热板消解和微波消解相比,受热更均匀,全程自动加液、自动定容,最大程度减少操作人员与试剂的接触以降低职业健康风险[8]。

YC/T 294－2009使用的石墨炉原子吸收光谱法操作过程安全系数高但不能多元素同时测定,普遍方法中使用的ICP-MS能够同时检测多种元素,但是可能存在严重的质谱干扰[9],高氯酸、盐酸等含氯消解液在消解过程中形成35Cl16O1H、37Cl16O、40Ar35Cl,质量数分别与52Cr、53Cr、75As一致,从而干扰元素铬、砷的检测,造成测定结果不准确。文献[10]采用Chelex 100树脂固相萃取的方法将待测元素与基体中的氯元素分离,该方法成本高、操作繁琐,适用于含有高浓度水平氯元素的样品溶液。动态反应池(DRC)模式通过在反应池中引入一路气体,如氢气、氦气、氨气、甲烷、氧气等,使其与干扰物发生碰撞和化学反应,从而消除干扰,该方法成本低、操作简单,在质谱干扰水平较低时能够有效去除干扰[11],并广泛应用于生物、食品、环境和地质样品中痕量和 超痕量52Cr、55Mn、58Ni、120Sn、121Sb、130Te、75As和80Se等无机元素的检测[12-15]。文献[16]在DRC模式下引入甲烷消除了40Ar2＋的背景信号,可以准确测定80Se＋,通入氧气消除了55Mn＋的多种多原子干扰(例如40Ar15N＋,54Fe1H＋);文献[17]以氢气为DRC 中的反应池气体,有效降低了40Ar35Cl＋对75As＋的干扰;文献[18]在DRC 中通入氦气,将40Ar12C对52Cr的干扰信号强度降低为原来的1/7 514。

基于上述研究,本工作采用石墨消解,石墨消解结束后残留的氯元素含量较低,再使用DRC模式能够确保试验结果的精密度和准确度;并探讨了不同消解液体系、消解温度对石墨消解的影响,以及测定过程中质谱干扰的去除,提出了石墨消解-DRC 模式-ICP-MS测定烟用香精和料液中砷、铅、镉、铬、镍等5种元素含量的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

PQ-MS型电感耦合等离子体质谱仪;DEENA型全自动石墨消解仪,消解罐使用20%(体积分数)硝酸溶液浸泡至少12 h,并用水冲洗干净,避尘晾干后备用。

混合标准储备溶液:铬、镉、镍、铅、砷等元素的质量浓度均为100 mg·L－1。

调谐储备溶液:锂、钇、铈、钛、钴等元素的质量浓度均为10 mg·L－1。

内标储备溶液:锂、钪、钇、铟、铽、铋等元素的质量浓度均为10 mg·L－1。

硝酸、高氯酸、30%(质量分数,下同)过氧化氢溶液、盐酸均为优级纯;试验用水为超纯水(电阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

烟用香精和料液样品共计11 个,其中5 个香精、5个料液、1个浸膏,均取自某卷烟厂香精库房。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 全自动石墨消解条件

全自动石墨消解程序如下:第1 次滴加8 mL硝酸、1 mL高氯酸,30 min升温至50℃,再30 min升温至80 ℃,然后30 min 升温至100 ℃,最后30 min升温至130 ℃,冷却5 min;第2 次滴加1 mL硝酸,40 min升温至130 ℃,再40 min升温至150 ℃,冷 却10 min;第3 次滴加1 mL 硝 酸,30 min升温至170 ℃,冷却50 min。其中,每次滴加试剂和程序升温结束后均振荡,振荡时间均控制在30 s。

1.2.2 ICP-MS条 件

射频功率1.2 k W;等离子气流量9.00 L·min－1,载气流 量1.20 L·min－1,雾化气流量0.99 L·min－1;蠕动泵转速25 r·min－1;进样速率0.10 mL·min－1;重复次数6次。

5μg·L－1铟内标溶液;铬、镉、镍、铅、砷元素的测量同位素分别为52Cr、111Cd、60Ni、208Pb、75As;各个元素积分时间均为6 s;铬、镉、镍、铅等元素的测定选择氦气碰撞模式,氦气流量0.10 L·min－1,砷元素的测定选择氢气反应模式,氢气流量0.12 L·min－1;获取模式为全定量分析。

1.3 试验方法

准确称取某烟用香精和料液0.3 g(精确至0.001 g),置于消解罐中。按照1.2.1节全自动石墨消解条件进行消解,所得消解液澄清透明,用水定容至50 mL,按照1.2.2节ICP-MS条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 消解液体系的选择

消解液体系一般选择硝酸、30%过氧化氢溶液、盐酸、高氯酸、氢氟酸中的一种或几种复合使用[19-20]。试验称取某烟用香精和料液0.3 g(精确至0.001 g)共7份,分别以硝酸-30%过氧化氢溶液的混合液、体积比为3∶1 的盐酸-硝酸的混合液、硝酸-高氯酸的混合液为消解液,并改变其用量,标记为消解液体系A～G,消解结果如表1所示。

表1 不同消解液体系的消解结果Tab.1 Digestion results in different digestion systems

结果表明:使用消解液体系A、B 时,在消解结束后仍有少量不溶物;使用消解液体系C 时,在消解过程中消解液被蒸干,因此消解液中只加少量的硝酸-30%过氧化氢溶液的混合液或体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合液无法完全消解样品。这是因为石墨消解与YC/T 294－2009使用的电热板加热均为开放式消解方法,消解过程中大量消解液挥发,如果使用消解液体系A、B,需要不断补加消解液才能将样品消解完全[8]。消解液体系D、E、F、G 只加入少量硝酸-高氯酸的混合液,消解结束后溶液澄清透明,表明少量硝酸-高氯酸的混合液能够将样品完全消解,这一方面是因为高氯酸氧化性强,另一方面是因为高氯酸的沸点高于过氧化氢、氯化氢,使得硝酸-高氯酸的混合液体系的沸点高于其他不含高氯酸的体系,减少了消解过程中消解液的挥发损失。因此,硝酸-高氯酸的混合液为最优消解液体系,消解液用量应当从D、E、F、G 中选择。

选择消解液体系D、E、F、G,在最高消解温度为170 ℃的条件下,不加样品进行空白试验,得到空白溶液,平行测定11次,计算空白值的标准偏差(s),以3倍的标准偏差计算检出限(3s),结果见表2。

表2 5种元素在不同消解液体系下的空白值与检出限(n＝11)Tab.2 Blank values and detection limits of 5 elements in different digestion systems(n＝11)

结果表明:以消解液体系D、E、F 消解后,空白溶液中铬、镉、镍、铅、砷元素测定值为0.025～0.120μg·L－1,表明质谱干扰被有效去除,所得检出限为0.014～0.035 mg·kg－1,与烟草行业标准YC/T 294－2009的检出限数量级一致,灵敏度高;以消解液体系G 消解后,空白溶液中铬和砷元素测定值分别为2.586,5.256μg·L－1,空白值较高,质谱干扰没有去除完全,检出限分别为0.148,0.511 mg·kg－1,比YC/T 294－2009的检出限高一个数量级,灵敏度低,不符合测定要求。在ICPMS测定过程中,铬、镉、镍、铅的测定选择氦气碰撞模式,砷的测定选择氢气反应模式,以降低质谱干扰,但是当干扰浓度水平较高时,DRC 模式并不能完全将干扰去除。消解液体系D、E、F 中高氯酸的用量仅为1 mL,同时高氯酸在消解过程中不断挥发,体系中消解和赶酸同时进行,消解结束后仅残存少量高氯酸,DRC 模式能够去除干扰;消解液体系G 中高氯酸的用量为2 mL,消解结束后消解液中剩余较多高氯酸,DRC 模式不能完全去除干扰,导致该体系中铬、砷元素的检出限偏高。因此,消解液体系应当从D、E、F中选择。

称取某烟用香精和料液多份,分别添加含铬、镉、镍、铅、砷的混合标准溶液,加标量为1.000 mg·kg－1,在消解液体系D、E、F 中进行消解,所有样品均能够消解完全,按照仪器工作条件平行测定3次,计算回收率,结果见表3。

由表3可知:使用消解液体系D 时,各元素的回收率不高于83.5%,这是由于消解液用量少,消解过程中接近蒸干导致元素损失;使用消解液体系E、F时,各元素的回收率为89.4%～108%,优于消解液体系D。考虑到消解液体系E用量低于消解液体系F,试验选择消解液体系E为最优消解液。

表3 不同消解液体系下的回收试验结果Tab.3 Results of test for recovery in different digestion systems

进一步考察了以消解液体系E 消解,在不同加标浓度水平条件下待测元素的回收率。选取某烟用香精,称取多份0.3 g,分别添加不同体积的混合标准溶液,加标量为0.500,2.000 mg·kg－1,每个浓度水平分别做3次平行试验,分别加入消解液体系E进行消解,结果如表4所示。

表4 在消解液体系E、不同加标浓度水平下的回收试验结果Tab.4 Results of test for recovery in digestion system E at different spiked concentration levels

由表4可知,样品在消解液体系E 中消解,在各个加标量下各元素的回收率为90.0%～108%,结果良好,表明消解液体系E符合测定要求。

2.2 最高消解温度的选择

称取某烟用香精和料液0.3 g(精确至0.001 g)共3份,加入消解液体系E,最高消解温度分别设定为150,170,190 ℃。结果表明:最高消解温度为150 ℃时,消解结束后液体不澄清,有少量不溶物;最高消解温度为170,190 ℃时,消解结束后液体澄清透明。考虑到能源消耗成本,试验优选最高消解温度为170 ℃。

2.3 质谱干扰的校正

针对硝酸-高氯酸的混合液消解液体系在ICPMS检测中存在的质谱干扰,试验选择在DRC 模式下优化ICP-MS工作条件。第一步,使用1.0μg·L－1调谐液调谐仪器参数,使得双电荷和氧化物干扰水平降至3%以下。第二步,使用10.0μg·L－1内标溶液优化DRC气体流量,内标溶液介质为1%(体积分数,下同)硝酸-1%(体积分数)盐酸的混合酸溶液。75As设定89Y 为参考离子,40Ar35Cl为干扰离子;52Cr、53Cr设定45Sc为参考离子,35Cl16O1H、37Cl16O 为干扰离子,通过不断反复优化将89Y/40Ar35Cl、45Sc/35Cl16O1H、45Sc/37Cl16O 比值调整到最高。优化结果为:DRC模式下引入氢气检测砷元素,流量0.12 L·min－1;引入氦气检测铬元素,流量0.10 L·min－1。第三步,使用含5.0μg·L－1砷、20.0μg·L－1钪和钇的混合溶液(介质为1%硝酸溶液)优化离子光学和等离子参数等条件。优化后的ICP-MS条件见1.2.2节。

2.4 标准曲线与检出限

用5%(体积分数)硝酸溶液逐级稀释混合标准储备溶液,配制成质量浓度分别为0.100,0.200,0.500,1.00,2.00,5.00,10.0μg·L－1的混合标准溶液系列。以各元素的质量浓度为横坐标,各元素与内标计数值的比值为纵坐标绘制标准曲线,具体线性参数见表5。

检出限的计算方法同2.1节,以消解体系E 消解,所得检出限(3s)见表5。

表5 线性参数与检出限Tab.5 Linearity parameters and detection limits

2.5 样品分析、精密度和回收试验结果

选取4个香精、5个料液、1个浸膏共10个不同样品,按照试验方法测定,样品中各元素测定结果见表6。

表6 样品分析结果Tab.6 Analytical results of the samples

对上述样品进行加标回收试验,加标量为1.000 mg·kg－1,平行测定6次,计算回收率及测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表7。

由表7 可知:镉元素的回收率为93.0%～102%,测定值的RSD 为0.60%～3.1%;铬元素的回收率为101%～111%,RSD 为0.84%～2.3%;镍元素的回收率为96.3%～105%,RSD 为0.60%～2.9%;铅元素的回收率为98.1%～105%,RSD 为0.28%～1.4%;砷元素的回收率为91.5%～94.2%,RSD 为1.2%～2.5%。表明方法精密度好,准确度高,能够满足不同香精和料液中镉、铬、镍、铅、砷元素的测定要求。

表7 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.7 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

本工作以硝酸-高氯酸混合液为消解液体系,石墨消解-DRC模式-ICP-MS同时测定烟用香精和料液中镉、铬、镍、铅、砷元素的含量。氦气、氢气作为DRC的反应气体,能够分别有效消除元素铬、砷的同位素质谱干扰。在优化的试验条件下,石墨消解过程自动化程度高,ICP-MS测定元素含量灵敏度高、准确度高,适用于大批量香精和料液中镉、铬、镍、铅、砷元素含量的测定。