双氰胺对中温树脂体系及复合材料湿热性能的影响

李易红，范云星

(四川省新万兴碳纤维复合材料有限公司，四川 夹江 614100)

0 前言

中温固化环氧树脂体系一般由双酚A型环氧树脂、双氰胺和促进剂组成，它具有良好的工艺性能、力学性能、耐热性能等，是目前国内外应用最为广泛的中温固化复合材料的基体材料。除了在体育休闲用品、工业领域大量推广应用外，其在无人机、直升机上也得到了大量的推广应用。这对其性能要求也越来越高，尤其是湿热性能。复合材料湿热性能影响因素很多，本文在新万兴碳纤维复合材料有限公司自主研制的E207树脂基体的基础上研究了双氰胺对树脂基体及复合材料耐湿热性能的影响，并从反应机理上进行了评述。

1 实验部分

1.1 主要原材料

(1)树脂：环氧树脂，国产。

(2)固化剂：双氰胺，粒径为3 μm、10 μm，国产。

(3)促进剂：取代脲，进口。

(4)碳纤维：UTS50-12K，进口。

1.2 主要设备及仪器

(1)真空烘箱。

(2)恒温水浴锅。

(3)电子天平，梅特勒托利多，ML204。

(4)差示扫描量热仪，梅特勒托利多，DSC1。

(5)试验用预浸料生产线CDI，CD-6035。

(6)热压罐，ASC，φ1 m×2 m。

(7)材料试验机，英斯特朗，3382。

1.3 实验方法

(1)配方见表1。

表1 实验配方

(2)树脂试样的制备。将抽真空后的树脂基体倒入模具中固化，固化温度为130 ℃，固化时间为2.5 h。树脂试样尺寸为40 mm×40 mm×2 mm。

(3)预浸料制备。采用热熔两步法制备预浸料。

(4)经向压缩试验件制备。按ASTM D 6641要求制备力学性能试件。层压板热压罐固化工艺如图1所示。

图1 层压板固化工艺

1.4 湿热老化方法

树脂试样：蒸馏水中水煮48 h。

经向压缩试验件：蒸馏水中水煮72 h。

1.5 测试方法

(1)树脂试样Tg：DSC法。

(2)树脂试样吸湿率按以下公式计算：

A(%)=(M2-M1)/M1×100%

式中：A——树脂试样吸湿率；

M1——树脂试样吸湿前的重量；

M2——树脂试样吸湿后的重量。

(3)经向压缩试验件力学性能：按ASTM D 6641进行测试。湿热老化后的试验件测试温度为80 ℃。

2 结果与讨论

2.1 双氰胺粒径大小对树脂湿热性能的影响

水煮48 h后，使用不同粒径双氰胺的树脂试样吸湿率和Tg见表2。

表2 双氰胺粒径对固化树脂湿热性能的影响

表2中1和2配方组分一致，5和6配方组分一致，唯一的差别是组分中使用的双氰胺粒径大小不一样。根据以上试验可以看出：同一树脂体系中，不管双氰胺用量是6%还是2%，仅粒径大小不一样,对树脂体系干态Tg影响不大。但是,对树脂体系吸湿率以及湿态Tg影响较为明显，同样添加量的双氰胺粒径越大，沸水后吸湿率越高，Tg降低幅度更大。这是因为双氰胺粒径的大小会影响其在树脂体系中的反应，通常粒径越小，同样多的双氰胺与树脂的接触面积就越大，在树脂体系中的分散就会更均匀，固化反应也会更充分。这一方面可以提高体系Tg，另一方面未反应的双氰胺残留也少，这样就能有效减少双氰胺带来的更多的吸湿，吸湿越少对体系Tg影响就越小，因此不管双氰胺用量是6%还是2%，最终都是粒径小的干态Tg更高，同时沸水48h后也是粒径较小的Tg降低更少。

2.2 双氰胺用量对固化树脂湿热性能的影响

基于同一配方添加不同量的双氰胺固化后其干态Tg,水煮48h后的吸湿率以及湿态Tg存在明显差异，试验数据见表3。

表3 双氰胺用量对固化树脂湿热性能的影响

表3中所有配方除固化体系外其余配方组成完全一致，通过以上实验数据可以看出：同一基础配方中，在一定范围内，通常双氰胺用量越多，树脂体系干态Tg越高，反之双氰胺用量越少，树脂体系干态Tg越低；双氰胺用量越多，沸水48 h后吸湿率越高，Tg降低越多。上述实验结果，主要原因是：双氰胺用量越多，树脂体系交联反应越充分，反应越充分，树脂体系的交联密度就会越大，Tg就会越高；但随着双氰胺的增多，树脂体系中残留的双氰胺也会同步增多，双氰胺是一个极性材料，残留在树脂体系或复合材料中特别容易吸水，吸水后不管是水解或是水滞留在树脂体系中都会明显带来树脂体系Tg的降低。因此就会出现以上实验结果。

2.3 不同粒径双氰胺对复合材料压缩性能的影响

基于同样的碳纤维，用配方5、6配制的树脂体系制备了预浸料，然后制备了径向压缩试样件，试验件同时在沸水中水煮72 h后再测试80 ℃压缩强度，测试结果见表4，测试曲线如图2所示。

表4 双氰胺粒径对复合材料压缩性能的影响

图2 不同粒径双氰胺复合材料径向压缩性能测试曲线图

从图2可以看出，双氰胺粒径不一样，制成的复合材料性能有明显差异，粒径越小，产品性能越好。这是因为双氰胺粒径越小，在树脂体系中越容易充分反应，反应越充分最终产品中残留的双氰胺就越少，这样复合材料因为双氰胺带来的吸湿就会更少，吸湿量少，树脂体系Tg降低就少，所以其力学性能受到的影响就会变小。因此,配方5 制成的复合材料力学性能优于配方6。

2.4 双氰胺添加量对复合材料压缩性能的影响

基于同样的碳纤维，用配方1、3、5配制的树脂体系制备了预浸料，然后制备了径向压缩试验件。试验件同时在沸水中水煮72 h后再测试80 ℃压缩强度，测试结果见表5，测试曲线如图3所示。

表5 双氰胺用量对复合材料压缩性能的影响

图3 不同粒径双氰胺复合材料径向压缩性能测试曲线图

基于同一个基础配方，从表5、图3可以看出，在一定条件下，双氰胺用量越大，在湿态条件下对复合材料力学性能影响越大；当双氰胺多到一定程度的时候甚至材料力学性能会失效，如配方1。这是因为双氰胺用量越大，复合材料成型后残留在复合材料内部的双氰胺就越多，基于双氰胺易吸湿的特点，水煮过程中就越容易吸湿，吸湿越多，复合材料Tg降低就会越大。

3 结论

通过双氰胺对E207树脂基体及复合材料耐湿热性能影响的研究，得出如下结论：

(1)中温环氧体系中，在一定范围内双氰胺用量越大，湿热试验树脂体系吸湿越多，复合材料Tg降低越明显，湿热性能越差。

(2)中温环氧体系中，双氰胺的粒径对树脂及复合材料湿热性能有明显影响。通常其粒径越大，树脂浇注体及复合材料湿热性能越差。

(3)在以双氰胺为固化体系的中温环氧树脂体系中，为使后续复合材料具有良好的湿热性能，必须严格控制双氰胺的含量和粒径。