磁性纳米颗粒-微波辐射对稠油O/W乳状液的协同破乳

孙娜娜，孙会娜，沈莉莎，苏瑞宇，赵超

（1 西安石油大学石油工程学院，陕西 西安 710065；2 西安石油大学陕西省油气田特种增产技术重点实验室，陕西 西安 710065；3 国家管网集团西南管道有限责任公司天水输油气分公司，甘肃 天水 741000）

为了提高石油的采收率，近些年各大油田陆续采用化学驱采油技术，天然活性剂使得原油乳状液的成分更复杂、动力学稳定性更强。伴随而来的问题是油水分离难度进一步加大，而石油在外输前含水率必须小于0.5%，故如何高效且环保地实现破乳一直是石油行业备受关注的问题。

目前，最常用的破乳法是化学破乳法，学者们关于该法开展了大量的研究。Mao 等利用石英晶体微平衡耗散法检测沥青质在微球上的吸附，实验结果表明沥青质可以吸附在聚电解质的表面，同时聚电解质破乳剂间的相互作用可以破坏油水界面上的沥青质保护膜，从而促进破乳，且在水处理过后，聚电解质壳层上吸附的沥青质能够被释放，表现出良好的循环利用潜力。Subramanian等研究了离子液体与沥青质分子之间的相互作用可以阻碍沥青质的聚集，降低与稠油的黏度。孙娜娜等考察了不同价态的正负离子对稠油水包油型乳状液稳定性的影响规律，实验结果为：低浓度盐可以提高乳状液的稳定性，高浓度盐可以降低乳状液的稳定性。综上，化学破乳法具有处理速度快、适用范围广等一系列特点，但是原油采用化学破乳后在分离的水相或油相中引入了新的化学试剂，为后续的处理增加了难度，并且一些破乳剂自身具有一定的毒性，会对环境造成危害。因此需要寻求一种新型高效的破乳剂来解决以上问题。

磁性纳米粒子具有尺寸小、比表面积大、超顺磁特性、吸附性能好、易于回收等优点，并且可以通过外加磁场对其进行回收，避免对环境造成二次污染。因此，磁性纳米粒子作为一种新型破乳材料得到了学者们的关注。Olayiwola 等认为纳米粒子（nanoparticles，NPs）、表面活性剂和电解质在固-液界面上的相互作用取决于NPs和表面活性剂的表面电荷；表面活性剂的加入使纳米粒子的表面性质由亲水性变为疏水性，同时也提高了纳米粒子的界面性能。Ali等采用无皂乳液直接聚合和溶剂热技术，合成了一种具有界面活性和磁响应性的磁性纳米粒子，并利用透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、振动样品磁强计（VSM）和热重分析仪（TGA）对磁性纳米粒子进行表征，说明了该磁性纳米粒子具有良好的界面活性，并且发现磁性纳米粒子在油水界面的磁性能使得界面性质变稳定，并对外加磁场反应迅速，可在1h 内分离稠油乳状液。此外，磁性纳米粒子在油水界面上的吸附及其磁性能表明，在外加磁场的作用下，磁性标记的水滴聚并能力增强。黄翔峰等归纳了功能化磁性纳米粒子在乳化/破乳过程中的发展历程及应用实例，分析了颗粒在乳状液中的分散及磁响应行为、界面迁移吸附与稳定排布的行为，探究了磁性纳米粒子的作用规律对液滴形貌、运动状态及乳状液稳定性产生的影响，发现磁性纳米粒子能迁移吸附至油水界面致使液滴具有磁响应性，在外磁场作用下，液滴发生形貌和运动状态的改变。由前人研究可知，磁性纳米粒子能够有效实现油水分离，且破乳后的磁性纳米粒子可以通过外加磁场对其进行回收以便多次循环使用。但目前对磁性纳米粒子破乳的研究大都是针对单独磁性纳米粒子来展开，将磁性纳米粒子与其他破乳技术结合的研究较少。

微波是一种高频电磁波，其不仅具有穿透性强、速度快、体积大等特点，还可以解决环境污染的问题，近年来引起学者们的广泛关注。微波破乳法是利用高频变化的电磁场使极性分子高速旋转形成偶极子极化，将电磁能转化为热能，从而使乳状液升温，导致液珠布朗运动加剧，促进其碰撞、聚结和聚并。Sun 等考察了微波辐射法、常规加热法和微波化学法对稠油水包油型乳状液破乳效果的影响，结果表明，随着微波辐射时间的增加，分水率先增加后减小；随着微波辐射功率的增大，分水率先急剧升高后缓慢增加；无论是微波加热还是常规加热，温度越高并不代表破乳效果越好。Lyu等通过一系列的破乳实验，研究了微波加热温度和功率对含油污泥的粒径分布和破乳效率的影响，结果表明：含油污泥的破乳温度应该保持在77℃以下；随着微波加热温度和功率的增加，含油污泥的破乳效率呈现出先增后降的趋势。此外，微波辐射可以同时降低破乳温度、破乳时间和离心速度，证明微波是一种快速、高效、低耗的破乳方法。Binner等采用微波法对油包水乳状液进行破乳，结果表明，微波加热导致油包水乳状液中水相液滴的聚结增强，同时，相比传统加热方式，乳状液油水分离时间提高了1个数量级。Martínez-Palou等研究表明，随着微波功率增大，破乳效率升高。然而，单独应用微波破乳法往往还达不到脱水的标准，考虑到微波辐射能产生高频电磁场，而磁性纳米粒子吸附在油滴表面会使油滴具有电磁性，两者将产生耦合协同作用，而国内外有关这方面的研究尚浅。

鉴于此，本文作者课题组针对微波-磁性纳米粒子协同破乳开展了初步探究，前期实验发现，微波辅助磁性纳米粒子可以显著提高稠油水包油型乳状液的分离效率，张兰新的研究显示单独γ-FeO的分水率为43.30%，微波协同γ-FeO的分水率为89.67%；此外，他还发现，微波对于磁性纳米粒子破乳存在最优参数，但仅对个别磁性纳米粒子与微波协同破乳开展了初步的探索，而有关微波辐射参数和磁性纳米粒子类型对协同破乳的影响规律及作用机理并不清楚。本文在本课题组以往实验的基础上，研究了特定微波辐射参数范围内微波对磁性纳米粒子破乳的协同与抑制作用，并且从微观角度揭示了微波-磁性纳米粒子协同破乳机理。

1 实验

1.1 试剂与仪器

实验所用油品为新疆稠油，含水率<0.5%，25℃时相对密度为0.964。实验所用水均为蒸馏水。实验药品主要有：有机碱三乙醇胺（TEOA），平均摩尔质量为149.19g/mol，活性组分含量99.0%（质量分数，下同），天津市百世化工有限公司；两性表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱BS-12，平均摩尔质量为356.54g/mol，活性组分含量32%，临沂市绿森化工有限公司；纳米CoO，平均粒度为30nm；纳米镍粉Ni，平均粒度为100nm，上海麦克林生化科技有限公司；石油醚PE，天津市河东区红岩试剂厂。

此外，实验设备仪器有：BS-224S型电子分析天平，北京Sartorius仪器系统有限公司；JY5002电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；JJ-1A数显电动搅拌器，常州普天仪器制造有限公司；HH-2型数显恒温水浴锅，金坛市华峰仪器有限公司；电热恒温水浴锅，上海科恒实业发展有限公司；MAS-II 常压微波合成/萃取反应工作站，上海新仪微波化学科技有限公司；Nano ZS90 型zeta 电位分析仪，英国马尔文公司；Motic 显微镜，厦门麦克奥迪光学仪器有限公司；JC2000D2 接触角测定仪，上海中晨数字设备有限公司；烧杯、量筒、比色管、移液管、250mL双口圆底烧瓶，四川蜀牛玻璃仪器有限公司。

1.2 乳状液的制备

将1.5%TEOA和0.4%BS-12配成二元活性水，作为本次实验所用的乳化剂溶液。将稠油与含有乳化剂的活性水按照7∶3 的质量比混合，并在25℃的恒温水浴中静置30min，然后用数显电动搅拌器进行充分搅拌，样品的搅拌速度均为1000r/min，搅拌时间为3min，完成乳状液的制备。

1.3 乳状液的破乳

将磁性纳米粒子配成浓度为1000mg/L 的母液并超声分散均匀，利用电子天平称取40g 的乳状液，按照实验方案中的不同目标浓度计算出不同的母液加量，然后利用一次性针管将其逐滴加入到乳状液中，将样品倒入具塞比色管中，摇晃200 次，使磁性纳米粒子在乳状液中均匀分散。

在上述实验基础上，将加入磁性纳米粒子的乳状液倒入250mL两口圆底烧瓶中，并放入MAS-Ⅱ常压微波合成/萃取反应工作站中，按照实验计划设置不同微波辐射参数进行微波处理，并且利用红外温控装置对其进行温度的记录。

微波处理完成之后，将乳状液倒入比色管，并将其置于70℃的恒温水浴中。前10min 内，每隔2min测一次分水高度，之后每隔10min测一次分水高度，1h测完之后，将其继续静置在水浴中，24h之后测量比色管中乳状液的总高。

1.4 分水率的计算

利用瓶试法来测定不同条件下的乳状液的分水率，分水率越高，乳状液的破乳效果越好，分水率的计算如式(1)所示。

式中，为乳状液的分水率，%；为分出水的体积，mL；为总水的体积，mL；为分出水的高度，mm；为乳状液的总高度，mm。

1.5 结构表征与性能测试

1.5.1 微观形貌的采集

制备不同辐射参数下的乳状液，利用一次性针管抽取乳状液并滴至载玻片上，盖好盖玻片，利用生物显微镜观测乳状液液滴的微观形貌。

1.5.2 zeta电位的测量

将磁性纳米粒子配制成一定浓度的母液，超声分散40min，在不同辐射功率下进行微波处理后，利用胶头滴管加1mL的样品至zeta电位样品池，然后利用马尔文粒度分析仪测量其zeta电位。每种样品测定3次，结果取平均值。

1.5.3 润湿性的表征及测量

采用接触角（CA）来表征固-液界面的润湿性。将磁性纳米粒子配置成一定浓度的母液，并将其超声分散40min，利用胶头滴管滴至载玻片并将其放入干燥箱，在50℃下烘干，用微量加样器取3μL的去离子水滴在载玻片上，用接触角测量仪测量其接触角。每种样品表面测定3 次，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 辐射功率对磁性纳米粒子破乳的影响

2.1.1 影响规律

辐射功率是影响微波-磁性纳米粒子破乳的重要影响因素，本节实验分别设定纳米Ni 浓度为150mg/L、CoO浓度为125mg/L、微波辐射时间为20s、辐射功率选取100～700W，并将实验结果与未经微波处理的空白实验作对比，结果如图1所示。

图1 不同辐射功率对磁性纳米粒子破乳的影响

图1(a)显示，前8min内，单纯磁性纳米粒子的分水率要高于微波辅助磁性纳米粒子的分水率，单纯磁性纳米粒子的分水率达到58.43%。而在10min之后，400W 和500W 的分水率高于未经微波处理的单纯磁性纳米粒子的分水率，400W 时乳状液的分水效果最好，其分水率达到98%；微波辐射功率为100～300W 和600～700W 范围内，乳状液的分水率均低于未经微波处理的单纯磁性纳米粒子的分水率。

图1(b)显示，前10min 内，微波辐射功率为400～700W 范围，乳状液的分水率要高于未经微波处理的单纯磁性纳米粒子的分水率，400W 时乳状液的分水率最高，达到80.95%。在10min 之后，400W 和500W 的分水率明显高于未经微波处理的单纯磁性纳米粒子的分水率，400W 的分水效果最好，分水率达到95.24%；当辐射功率为100～300W及600～700W 时，乳状液的分水率明显低于未经微波处理的传统磁性纳米粒子的分水率。

综上，微波辐射功率过高或者过低均抑制磁性纳米粒子的破乳；而在最优辐射功率范围内，微波对磁性纳米粒子破乳起协同作用。

2.1.2 影响机理

（1）油滴微观分布 油滴粒径大小及分布的均匀性能从微观角度反映乳状液的稳定性。为了进一步研究微波辐射功率对油滴分布的影响，对辐射功率为100～700W 的乳状液进行显微拍摄，选取125mg/L CoO为例，实验结果如图2所示。

由图2显示，随着微波辐射功率的增强，乳状液中的油滴数量先变少后变多，油滴粒径先变大后变小。

造成这种现象的原因是：磁性纳米粒子具有显著的磁响应特性，当其吸附在乳状液的液滴表面时，会使液滴带有磁性，在电磁场的作用下，带有磁性的液滴响应磁场，迅速向磁场的方向偏移，进而导致乳状液的液滴之间相互碰撞，分散相的小液滴快速聚集成大液滴，如图2(a)～(d)所示，最终加速了乳状液的相分离，促进破乳。此外，磁性纳米粒子作为一种高介电损耗材料具有很强的吸附性，当其吸附在乳状液液滴的表面，乳状液体系的电磁损耗因子增加，进而增强了乳状液吸收微波的能力。随着辐射功率的增加，乳状液吸收的能量越多，导致乳状液的温度越高，如图3所示，温度升高，乳状液液滴的布朗运动加快，液滴之间的碰撞速率加快，促进液滴的凝聚；并且高温通过减弱界面活性分子之间的间隙从而有利于破乳。这些效应都会导致乳状液的分水率随着辐射功率的增大而增大。

图3 不同辐射功率下乳状液的温度

然而辐射功率超过400W时，分水率随着辐射功率的增大而减小。这是因为，一方面辐射功率过高会导致磁性纳米粒子出现脱附现象，油水界面上的磁性纳米粒子数量减少，油滴的电磁性减弱，不利于破乳；另一方面微波辐射功率越高，乳状液吸收微波的量增多，乳状液的温度越高，而过高的温度会导致液滴之间发生剧烈的碰撞，已经聚集的大液滴相互碰撞成小液滴，如图2(e)～(g)所示。除此之外，电场强度对原油乳状液的脱水效率也有影响，在一定的范围内，电场强度增加，脱水率增大；超过范围之后，随着电场强度的增加，会发生电分散现象影响脱水效率，造成电能量的损失。

图2 辐射功率对稠油O/W型乳状液的影响

（2）zeta电位分析 磁性纳米粒子所带电荷的正负性会影响油滴的带电量和带电性，所以本节研究了不同辐射功率对磁性纳米粒子zeta 电位的影响，实验选取纳米CoO为例，辐射功率为100～700W，功率间隔为100W，实验结果如图4所示。

由图4显示，随着辐射功率的增加，纳米CoO的zeta电位先增加后降低。未经微波处理纳米CoO的zeta电位是-14.4mV；当辐射功率从100W增加到300W时，纳米CoO电位-21.97mV增加到-14.97mV，并且均低于未经微波处理纳米CoO的zeta电位；当辐射功率从400W增加到500W时，纳米CoO的电位从-3.85mV减小到-12.37mV，并且均高于未经微波处理纳米CoO的zeta电位，400W时纳米CoO的zeta电位最高，为-3.85mV；当辐射功率从600w增加到700w时，纳米CoO的zeta电位从-14.73mV减小到-18.1mV，并且均低于未经微波处理纳米CoO的zeta电位。

图4 不同辐射功率下Co3O4的zeta电位

考虑到本次实验所用的乳化剂BS-12在弱碱中显示阴离子性质，并且有机碱TEOA与胶质、沥青质天然活性物质反应生成带有负电荷的石油酸皂，这使得乳状液的油滴带有负电荷。虽然由上面分析可知磁性纳米粒子带有负电荷，但因磁性纳米粒子本身的小尺寸效应和表面效应决定了它能克服与油滴间的静电斥力而吸附到油滴表面上。

当微波辐射功率从100W 增加到300W 时，纳米CoO的zeta 电位增加导致磁性纳米粒子的负电荷减少，进而致使油滴的负电荷降低，以至于油滴间的排斥势能减弱，有助于破乳，宏观上表现为乳状液的分水率不断升高［图1(b)］。此外，因微波功率为100～300W 作用下纳米CoO的zeta 电位低于未经微波处理纳米CoO的zeta 电位，进而导致油滴间的静电斥力增强，不利于油滴间的聚结和聚并，简而言之，低功率下微波具有抑制磁性纳米粒子破乳的效应。

当微波辐射功率从400W增加到500W时，纳米CoO的负电荷量增多，致使油滴间的静电斥力增强，提高了乳状液的稳定性；且微波功率为400W时纳米CoO的zeta电位值最大，为-3.85mV，表明该实验条件下油滴间的静电斥力最弱，最有利于油滴间的聚并。此外，微波辐射功率为400W与500W时，纳米CoO的zeta 电位均高于单纯纳米CoO的zeta 电位，致使油滴间的静电斥力有所减弱，故该微波功率范围内，微波会协同磁性纳米粒子的破乳。

当辐射功率从600W 增加到700W，纳米CoO的zeta电位降低，纳米CoO的负电荷进一步增大，油滴间的静电斥力逐渐增强以及磁性纳米粒子与油滴间的排斥力增加，所以分水率逐渐降低；且600～700W时纳米CoO电位绝对值大于未经微波处理纳米CoO电位绝对值，油滴间的排斥力增加导致其分水率低于未经微波处理乳状液的分水率，所以高辐射功率下微波会抑制磁性纳米粒子的破乳。

（3）润湿性分析 磁性纳米粒子的润湿性会影响其在油水界面上的吸附，所以本节研究了不同辐射功率对磁性纳米粒子接触角的影响，辐射功率为100～700W，功率间隔为100W，以CoO为例，实验结果如图5所示。

图5 不同辐射功率下Co3O4的接触角

由图5显示，磁性纳米粒子的接触角随着微波辐射功率的增加先增大后减小。未经微波处理时，单纯CoO的接触角为24.7°。当辐射功率从100W增加到400W 时，CoO的接触角从14.9°增加到45.26°，当辐射功率从400W 增加到700W 时，CoO的接触角从45.26°减小到22°。最优辐射功率400W所对应的CoO的接触角为最大值45.26°。

造成以上现象的原因是：在微波辐射作用下，极性水分子的高速旋转可以破坏水分子之间的氢键，并且破坏氢键的能力随着微波辐射功率的增加而增强，这导致氢键的数量减小，其疏水作用增强，有利于磁性纳米粒子吸附在油水界面上，进而形成混合界面膜，导致界面膜的机械强度下降，破乳效率升高。进一步增加辐射功率，磁性纳米粒子的亲水性增强，其在界面上的吸附能力变弱，导致界面膜机械强度变强，不利于破乳。

2.2 辐射时间对磁性纳米粒子破乳的影响

2.2.1 影响规律

在2.1 节中得到不同磁性纳米粒子的最优微波辐射功率均为400W，本节设定辐射时间为10～70s，时间间隔为10s，以150mg/L 纳米CoO和125mg/L CoO为例，确定辐射时间对磁性纳米粒子破乳效果的影响，并将实验结果与未经微波处理的空白实验作对比，实验结果如图6所示。

图6 不同辐射时间对磁性纳米粒子破乳的影响

由图6(a)可知，前8min 内，在微波辐射时间30～70s 范围内，乳状液的分水率高于单纯磁性纳米粒子的分水率，其中辐射时间为30s的分水效果最好，分水率最高可以达到83.33%。在50min 之后，微波辐射时间为30～50s时，乳状液的分水率高于单纯磁性纳米粒子作用下的分水率。辐射时间为30s 时乳状液的分水效果最好，分水率在50min后达到102.56%。

由图6(b)显示，前10min 内微波辐射时间为10～50s 时，乳状液的分水率超过单纯磁性纳米粒子的分水率，辐射时间为30s时乳状液的分水率达到最大为85%。在10min 之后，辐射时间为20s 和30s 时，乳状液的分水率完全超过未经微波处理单纯磁性纳米粒子的分水率。30s 的分水效果最好，在30min后达到106.06%后保持不变。

综上，微波辐射时间过长、过短均会抑制磁性纳米粒子的破乳，只有在最优辐射时间范围内，微波对磁性纳米粒子破乳的促进作用明显。

2.2.2 影响机理

（1）油滴微观分布 乳状液的稳定性是通过液滴大小分布来实现的。为了进一步研究微波辐射时间对油滴分布的影响，对辐射时间为10～70s的乳状液进行显微拍摄，实验选取125mg/L CoO为例，结果如图7所示。

图7显示，随着微波辐射时间的延长，乳状液中的油滴数量先变少后变多，油滴粒径先变大后变小。造成以上现象的原因是：根据能量守恒定律，微波辐射时间越长，越多的热量被介质所转换，导致乳状液的温度越高，如图8所示。乳状液的温度升高，一方面加快了带有磁性纳米粒子液滴之间的布朗运动，小液滴聚并成大液滴，如图7(a)～(c)，利于破乳；另一方面随着温度的升高，界面活性物质的溶解度增大，导致界面膜变薄。此外，随着温度的增加，磁性纳米粒子的热运动加剧，磁性纳米粒子更容易迁移至油水界面处，从而形成混合膜结构，这些作用均致使乳状液的分水率随着辐射时间的延长而增大。

图7 辐射时间对稠油O/W型乳状液的影响

图8 辐射时间对乳状液温度的影响

在30s之后，乳状液的分水率随着温度的升高而降低，这是因为界面膜本身具有一定的机械强度，随着温度的进一步升高，油滴不会完全聚结；此外，过热导致相邻分子之间剧烈碰撞，大油滴又会变成小液滴，如图7(d)～(g)所示，导致二次乳化。

在最优辐射时间为30s时，乳状液的分水率在50min 已超过100%，达到102.56%并保持不变。通过抽取静止24h 后比色管中的油相和水相，发现水相中含油滴，油相中几乎没有水滴，如图9所示。

图9 静止24h后分出水与上层油相的微观图

这是因为在微波的作用下，表面附着磁性纳米粒子的液滴，在重力的作用下，沉降至水相中。同时，磁力在液滴的沉降阶段起作用，加速了液滴的向下运动。这几方面原因导致分水率超过100%。

（2）zeta电位分析 磁性纳米粒子所带电荷的正负性会影响油滴的带电量和带电性，鉴于此，本节研究了不同辐射时间对磁性纳米粒子zeta电位的影响，实验选取纳米CoO，辐射时间为10～70s，时间间隔为10s，实验结果如图10所示。

图10 不同辐射时间下纳米Co3O4的zeta电位

由图10 可知，随着辐射时间的增加，纳米CoO的zeta 电位先增加后降低。未经微波处理的CoO的zeta 电位为-14.4mV；辐射时间为10s 时，纳米CoO的zeta 电位为-21.27mV，低于未经微波处理的纳米CoO的zeta电位；当辐射时间从20s增加到30s 时，纳米CoO电位从-3.85mV 增加到-3.1mV，并且均高于未经微波辐射的纳米CoO的电位；当辐射时间从40s增加到70s时，纳米CoO的zeta 电位从-20.47mV 减小到-31.73mV，并且均低于未经微波处理的纳米CoO的zeta 电位值。最优辐射时间30s 对应的纳米CoO的zeta 电位最大，为-3.1mV。

鉴于本次实验所用的乳化剂BS-12在弱碱中显示阴离子性质，并且有机碱TEOA与胶质、沥青质天然活性物质反应生成带有负电荷的石油酸皂，这使得乳状液的油滴带有负电荷。尽管图10 显示，实验范围内磁性纳米粒子的zeta电位均为负值，但是因磁性纳米粒子本身的小尺寸效应和表面效应决定了它能克服与油滴间的静电斥力而吸附到油滴表面。

当微波辐射时间为10s时，纳米CoO的zeta电位绝对值较高，导致油滴的负电荷较高，从而使油滴间的静电斥力以及磁性纳米粒子与油滴间的排斥势能较强，宏观上表现为乳状液的分水率较低［图6(b)］。并且辐射时间为10s时，纳米CoO的zeta电位低于未经微波处理的zeta电位，油滴间的静电斥力增强，所以辐射时间过短，微波会抑制磁性纳米粒子的破乳。

当辐射时间从20s 增加到30s 时，纳米CoO的zeta 电位逐渐升高，油滴的负电荷降低导致油滴间的静电斥力减弱，降低了乳状液的稳定性，所以分水率逐渐升高。与此同时，微波辐射时间为20～30s 作用下纳米CoO的zeta 电位绝对值均低于单纯纳米CoO的zeta 电位绝对值，即该条件下油滴间的静电排斥力以及磁性纳米粒子与油滴间的静电排斥力均减弱，进而促进破乳。综上，最优辐射时间范围内，微波与磁性纳米粒子之间存在协同作用。

当微波辐射时间从40s 增加到70s 时，纳米CoO的zeta 电位逐渐降低，纳米CoO的负电荷量增大，油滴间的静电排斥势能以及油滴与磁性纳米粒子的静电排斥力均增强。并且辐射时间为40～70s 作用下纳米CoO的电位低于未经微波处理的zeta电位，油滴间的静电斥力增强，促进乳状液的稳定性，分水率不断降低，故辐射时间过长，微波会抑制磁性纳米粒子的破乳。

（3）润湿性分析 磁性纳米颗粒的润湿性决定了其在油水相中的分散程度及在油水界面的吸附性能。基于此，本节研究了不同辐射时间对磁性纳米粒子接触角的影响，辐射时间为10～70s，时间间隔为10s，结果如图11所示。

图11 不同辐射时间下Co3O4的接触角

图11 显示，随着微波辐射时间的增加，CoO的接触角先增大后减小。且单纯CoO的接触角为24.7°；当辐射时间从10s增加到30s时，CoO的接触角从45.64°增加到57.48°；当辐射时间从30s 增加到70s 时，CoO的接触角从57.48°减小到22.7°；最优辐射时间30s 所对应的CoO的接触角达到最大值为57.48°。

由上述可知：随着辐射时间的延长，磁性纳米粒子的接触角先增大，这是因为微波电磁场减弱或部分破坏了水分子之间的氢键，导致氢键的数量减少，从而削弱了分子间的相互作用，导致磁性纳米粒子的疏水作用增强，使其更容易顶替原有乳化剂分子而吸附到油水界面上，最终促进破乳。然而，超过最优辐射时间后，继续延长微波辐射时间，磁性纳米粒子的接触角会减小，其亲水性增强，不利于在油水界面的吸附，故对应的分水率也随之降低。

2.3 磁性纳米粒子浓度对微波破乳的协同作用

2.3.1 影响规律

基于前两节的研究结果确定最优微波辐射功率为400W，辐射时间为30s，进一步分析有/无微波作用下磁性纳米粒子浓度对破乳的规律，浓度范围选取50～200mg/L，浓度间隔为25mg/L，以CoO为例，实验结果如图12所示。

由图12(a)、(b)可知，不论是有微波作用还是无微波作用，随着磁性纳米粒子浓度的增加，乳状液的分水率均先上升后下降；并且当CoO浓度为175mg/L 时，无微波作用下，乳状液的分水率在40min时达到最大值，分水率为93.75%；在微波作用下，乳状液的分水率在40min内达到最大值，分水率为114.58%。

图12 有/无微波作用下磁性纳米子浓度对破乳效果的影响

2.3.2 影响机理

（1）油滴微观分布 本节对比分析了有/无微波辐射作用下，磁性纳米粒子浓度对油滴分布的影响，结果如图13、图14所示。

随着磁性纳米粒子浓度的增大，液滴逐渐变少变大，后变多变小。这是因为：①无微波作用时，磁性纳米粒子浓度的不断增大导致更多的磁性纳米粒子吸附至油水界面形成混合膜结构，削弱了原有界面膜强度，降低了界面膜的稳定性。并且在液滴相互碰撞的过程中，小液滴聚并成更大的液滴，如图13(a)～(f)、图14(a)～(f)所示，从而促使乳状液的分水率增大。②在微波的作用下，磁性纳米粒子因偶极极化和离子传导作用耗散的电磁能越多，转换的热能也就越大，致使油滴间的布朗运动加快，促进油滴的聚结与聚并。磁性纳米粒子浓度增加，油滴的电磁性增强，微波作用导致油滴间的电磁力增大。同时，乳状液吸收微波的能力增强，在相同的辐射条件下，乳状液中产生更多的热量，进而对乳状液液滴的热运动起促进作用。

然而，当磁性纳米粒子的浓度达到175mg/L后，继续增加其浓度，油滴变小变多，如图13(f)、(g)和图14(f)、(g)所示。这是因为浓度过高会加快磁性纳米粒子的团聚，不利于在油水界面的吸附。同时，磁性纳米粒子浓度进一步增加，油水界面膜结构由混合膜变成颗粒膜，增大了聚并所需克服的能垒，阻隔了液滴碰撞时发生的聚并。

图13 不同浓度磁性纳米粒子对稠油O/W型乳状液的影响

图14 最优辐射参数下不同浓度磁性纳米粒子对稠油O/W型乳状液的影响

3 结论

以1.50% TEOA 和0.40% BS-12 复配的乳化剂稳定油水比为7∶3 的稠油水包油型乳状液为研究对象，通过实验系统分析了微波辐射功率、微波辐射时间和磁性纳米粒子浓度对协同破乳的影响规律和作用机理，可以得到以下结论。

（1）随着微波辐射功率的增大，乳状液的分水率先增大后减小；随着微波辐射时间的延长，乳状液的分水率先升高后降低。

（2）微波辐射参数的增加会导致磁性纳米粒子的带电性先减小后增大，疏水性先增强后减弱，所以造成微波辐射参数过高过低都会致使乳状液的分水率低于未经微波处理后乳状液的分水率，微波对磁性纳米粒子破乳效果是抑制作用。只有在最优辐射参数范围内，乳状液的分水率高于单纯磁性纳米粒子的分水率，此时微波与磁性纳米粒子存在耦合协同作用。

（3）在微波辐射作用下，由于磁性纳米粒子耗散的电磁能增多以及油滴的电磁性增强，导致乳状液的分水率随着磁性纳米粒子浓度的增加而升高，但超过一定浓度后，乳状液的分水率开始下降。

（4）无微波作用时，随着磁性纳米粒子浓度的增加，油水界面膜逐渐形成混合膜结构，降低了乳状液的稳定性，导致分水率增加；磁性纳米粒子浓度进一步增加，油水界面膜结构由混合膜变成颗粒膜，增加了界面膜的稳定性。