碱熔法前处理在地矿及环境样品中无机元素分析测试的研究进展

2022-06-23李志鸿

环境科学导刊 2022年3期

高晨，李志鸿

（江苏康达检测技术股份有限公司，江苏苏州，215000）

0 引言

在地矿、环境样品的无机元素分析测试中，样品前处理过程是非常重要的环节，这是因为样品前处理环节通常耗费整个分析过程半数以上时间，直接关系待测元素化学组态的转化，而且是分析误差的重要来源之一[1]。对于环境、地矿样品中无机元素的测定，常用的前处理方法有：浸提法、湿法消解、干灰化法和碱熔法。浸提法是指加入浸提剂在相对温和的条件下提取样品中的待测组分，可用于土壤、沉积物中金属元素有效态的提取及形态分析。湿法消解按使用的仪器不同可分为电热板法、高压密闭消解法、微波消解法、石墨消解法，是利用无机强酸和强氧化剂溶液将待测组分转化为可测定形态并将有机物分解氧化的方法，是一种高效、有效、经济的样品前处理手段，常用于各种金属元素的全量分析。干灰化法是利用高温除去样品中的有机质，剩余的灰分用酸溶解，该方法适用于食品和植物样品等有机物含量多的样品前处理，一般不适用于土壤和地矿样品。

碱熔法是指将样品与碱性熔融试剂（熔剂）混合，在高温下熔融分解样品，然后再用热水或酸溶解提取熔块进行分析测试的一种样品前处理技术[2]。作为消解地质矿石样品时最基本、最常用的前处理方法之一，碱熔法前处理与电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、X射线荧光光谱法（XRF）等测试方法相结合目前已成为无机元素成分分析和无机污染物检测的研究热点[3]。碱熔法的主要优点是熔样速度较快、熔样较完全，能分解一些难溶于酸的酸性氧化物及硅酸盐，适用于分解黏土、炉渣、煤灰以及矿石样品例如锆石、锡石、铬铁矿、黑钨矿、金红石等，在测定镁、铝、钛、钒、铁、锆、钨、钚等金属元素以及氟、硅、磷、硫等非金属元素含量测定中得到了广泛应用[3-4]。但碱熔法也存在一定的局限性，不适用于汞、镉、铅、锌、铊等高温熔融条件下易挥发损失的重金属元素的前处理。此外，因为该方法引入的盐分较高，后续如果使用ICP-AES或ICP-MS仪器测试时基体效应（matrix effect）较大，容易造成误差，需要设法进行消除，而相应的雾化器则需要选用耐高盐的雾化器[5]。

1 碱熔法的基本原理

以碳酸钠作为熔融试剂为例，在高温煅烧下碳酸钠会处于熔融、半熔融状态，与样品中的酸性氧化物成分相互作用，可能发生如下过程[6]：

其中M可指代Ti，Si，W，V等元素，生成的熔块的主要成分Na2MOx均易溶于热水或酸，可以通过热水或酸浸提溶解。图1给出了用碳酸钠碱熔法处理含有Ti、W、Si氧化物试样（MOx）时不同比例的MOx/Na2O+MOx熔融后呈现的状态[6]。从图中可以明显看到：当加入足量或过量的碳酸钠时（a, b, c），高温熔融后试样的形态发生了显著变化，由氧化物转变为熔盐；而当碳酸钠加入量不足时（d,e）,在同样的加热温度、时间处理后，试样仅部分熔融（d）甚至无明显变化（e）。

图1 不同比例的试样与熔剂混合

2 碱熔法的影响因素

2.1 熔剂的选择

碱熔法熔融试剂（熔剂）的选择需要综合考虑所测定的元素种类、样品分解难易程度、后续使用的分析仪器等要素。针对不同的待测元素，碱熔法主要的熔剂有碳酸盐、氢氧化物、过氧化钠、硼酸盐、半熔法混合熔剂、硫化熔剂等。

2.1.1 碳酸盐

碳酸钠、碳酸钾这两种熔剂可用于分解硅酸盐和硫酸盐，如钠长石、重晶石等，单用时熔点分别为853℃（Na2CO3）和903℃（K2CO3），二者混用时可将熔点降低至712℃。有时为了分解得到某些元素水溶性较好的高氧化态化合物（如硫、砷、铬），采用具有氧化性的Na2CO3+KNO3[7-8]或Na2CO3+Na2O2[9]作为混合熔剂。

2.1.2 氢氧化物

氢氧化钠、氢氧化钾这两种熔剂都是低熔点、强碱性的熔剂，其熔点分别为318℃（NaOH）和404℃（KOH），对铝硅酸盐的分解十分有效，常用于硅酸盐、铝硅酸盐含量较大的铝土矿、高岭土、耐火土、灰分、矿渣、玻璃等样品分解，也可用于磷酸盐、氟化物、碳化硅等类型样品分解。此类熔剂易吸潮，易发生喷溅现象，熔融前需先低温加热进行脱水处理。

2.1.3 过氧化钠

过氧化钠（Na2O2）是兼具强碱性和强氧化性的熔剂，熔点460℃，能分解许多普通碱熔法不能完全分解的物质，如铬铁矿、锡石、独居石、黑钨矿、辉钼矿等，熔样温度一般为600～700℃。有时为了减缓氧化作用的剧烈程度，会将它与碳酸钠或氢氧化钠混合使用。需要注意的是，使用Na2O2作为熔剂时样品中不能残余有机物存在，否则极易发生爆炸。若样品中有机物含量较高则需要先行灰化预处理。

2.1.4 硼酸盐

四硼酸钠（Na2B4O7）、四硼酸锂（Li2B4O7）和偏硼酸锂（LiBO2）是近年来得到重点开发的碱熔法熔剂，是X射线荧光法分析的专用熔剂，也适用于ICP-OES和ICP-MS分析。硼酸盐类熔剂常以一定比例混合使用或与碳酸钠混合使用，熔样温度一般在1000℃以上。需要注意的是，Li在ICPMS法测定中的记忆效应较强，如用ICP-MS测定消解后的样品，则需要控制熔剂加入量并采用稀释、加内标、基体匹配等校正手段避免空白过高及基体效应造成的干扰[10-11]。

2.1.5 混合熔剂烧结法

此法也称作混合熔剂半熔法，是在低于熔点的温度下让试样与固体试剂发生反应。与熔融法相比，烧结法所需温度较低，不易损坏坩埚，但所需加热时间较长。该法在样品中硫、碘、硒、氟、氯、溴的含量测定中应用较多。常用的混合熔剂有：2份MgO+3份Na2CO3，1份MgO+2份Na2CO3（艾氏卡试剂），1份ZnO+2份Na2CO3等[12]。

2.1.6 硫化熔剂

Na2CO3+S及硫代硫酸钠（Na2S2O3）是硫化熔剂，适用于分解含砷、锡、锑的矿石，将其转化为可溶性的硫代酸盐后测定。例如锡石的分解：

2.2 坩埚的选择

碱熔法处理样品过程中试样会处于高温熔融态且熔剂的腐蚀性极强，因此对坩埚的耐碱、耐高温性能提出了较高的要求。实验室常用的坩埚有石墨坩埚、瓷坩埚、石英坩埚、铁坩埚、镍坩埚、锆坩埚、铂坩埚、银坩埚、刚玉坩埚（也称作氧化铝坩埚或高铝坩埚）。

2.2.1 石墨坩埚

理论上讲，用石墨坩埚熔融样品，由坩埚本身引入的样品空白低，对碱的抗性较好，熔样似乎应首选石墨坩埚，但在实际使用中石墨坩埚在高温下容易发生底漏和侧漏，造成坩埚损坏和样品损失，故在实际应用中受到了一定限制。

2.2.2 瓷坩埚/石英坩埚

普通的瓷坩埚和石英坩埚在高温碱熔过程中极易被腐蚀损耗，造成坩埚的损坏，故不适用于大多数碱熔方法，但可以用于温度较低、碱性较弱的混合溶剂烧结法（半熔法）。

2.2.3 铁/镍坩埚

铁坩埚和镍坩埚对强碱稳定，常用于NaOH或含氢氧化物的混合熔剂碱熔分解样品，但需要注意的是铁坩埚和镍坩埚不耐酸，在后续的浸提溶解过程中只能采用热水处理，不能使用强酸浸提。另外，镍坩埚熔样温度不宜超过700℃，否则易发生氧化。

2.2.4 银坩埚

银坩埚适用于NaOH作熔剂熔融样品，不能用于Na2CO3作熔剂熔融样品，使用温度不宜超过700℃。

2.2.5 铂坩埚

铂坩埚的使用温度可达1200℃，适用于碳酸盐以及硼酸锂高温熔融样品，不适用于碱金属氧化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氰化物、氧化钡等熔剂。

2.2.6 刚玉坩埚

若使用含硫的碱性熔剂熔融样品或样品本身含有硫化物较多，则铂坩埚、铁坩埚、镍坩埚、银坩埚均不适用，此时最好选用刚玉坩埚。刚玉坩埚在高温下与多数熔融态碱和高浓度盐酸只发生微小的反应，适用于除强碱NaOH/KOH之外的大多数碱熔法，且后续可以直接用酸浸提溶解。需要注意的是若要测定样品中的铝元素含量，则不能选用刚玉坩埚。表1列出了常用碱性熔剂对应的坩埚适用情况。

表1 常用熔剂所适用的坩埚表（+：适用；－：不适用）

2.3 熔融温度和时间

碱熔法所选用的熔融温度和时间需要综合考虑试样种类、所用熔剂和坩埚这三种因素[13]。例如，对于钛铁矿的熔融分解，如果选用的是碳酸钠-四硼酸钠（2∶1）作熔剂和铂坩埚，则推荐在1020℃左右熔融15min[14]；如果选用的是过氧化钠作熔剂和刚玉坩埚，则推荐在700℃左右熔融10min[15]。

2.4 基体效应及其消除

碱熔法在熔样过程中引入了大量的锂/钠/钾盐，在后续的分析中易造成基体效应（Matrix effect）干扰，即锂/钠/钾盐会导致仪器背景值升高及信号干扰，会降低待分析元素测定结果的准确度，需要设法加以消除。常用的消除办法为基体匹配法，即加入与熔融样品中等量的熔剂以及后续溶解的酸配制标准溶液加以消除[10]。在分析过程中依次对空白、标准溶液、样品进行测定，仪器软件自动将试剂空白信号扣除，可有效消除熔融试剂对测定元素的影响。此外，适当的稀释、加入合适的内标物以及经验系数法也是校正基体效应干扰的有效手段。

3 碱熔法在环境污染物分析中的应用

碱熔法虽然不适用于环境样品中大多数重金属元素的前处理，但其对于煤炭、矿石样品和大量土壤沉积物样品的分解快速而完全，适用于测定钙、镁、铝、钛、钒、硅等难以用酸完全消解的造岩元素、轻金属元素以及氟、磷、硫等非金属元素，而且还可以作为稀土元素及超铀元素等重元素测定的前处理手段。

3.1 土壤和沉积物中多元素分析

碱熔法适用于分析土壤和沉积物中各种常量元素、轻金属元素，也适合铍、钡等毒性较大的元素的分析测试。生态环境部《HJ 974-2018 土壤和沉积物11种元素的测定碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法》标准中[16]确立了碱熔法为土壤沉积物中锰、钡、钒、锶、钛、钙、镁、铁、铝、钾、硅11种元素的电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定的前处理手段，在该标准中使用的坩埚为铂坩埚，以碳酸钠-四硼酸锂-偏硼酸锂作为混合熔剂。张晔霞等[17]建立了一种碱熔法消解-原子荧光法测定土壤中的锡含量的分析方法，该方法采用过氧化钠为熔剂，刚玉坩埚700℃碱熔处理土壤样品，锡的检出限0.3mg/kg，相对标准偏差2.2%～7.2%，实际样品加标回收率为90%～95%。王佳翰等[18]采用偏硼酸锂为熔剂，石墨坩埚碱熔分解海洋沉积物样品，5%硝酸浸取，ICP-MS测定，建立了一种快速分析海洋沉积物中48种元素的方法，实验表明碱熔法能够有效缩短前处理时间，并且能够彻底分解海洋沉积物，对GBW07333、GBW07314、GBW07335、GBW07336四种标准物质的测定值与标准值吻合。黄娇[19]研究了碱熔-阳离子树脂交换-ICP-MS法测定土壤样品中硼、锗、锡、碘、钨的元素含量，实验中采用过氧化钠为熔剂，刚玉坩埚750℃碱熔前处理，对标准物质GBW07403和GBW07405测定值与认定值相符，加标测试中各元素的加标回收率在94.76%～106.85%。王川[20]采用碱熔制样-X射线荧光光谱法（XRF）准确测定了深海沉积物样品中20种主次成分，熔融温度1100℃，熔剂为质量比2∶1的Li2B4O7-LiBO2，用经验系数法校正谱线重叠效应，理论α系数校正基体效应，对标准物质的测定结果与认定值及ICP-AES测定值基本一致。

3.2 煤、炉渣、矿石成分分析

对于炉渣、矿石、煤（煤灰）等类型样品的成分分析测定，常规的酸消解方法难以消解完全且耗时较长，而碱熔法对该类样品的分解迅速而完全，因此在该类样品成分分析和元素含量测定中得到了广泛应用[21]。在《GB/T 1574-2007煤灰成分分析方法》[22]标准中规定了使用氢氧化钠碱熔作为煤灰中钙、铁、镁、铝、硅、钛（以氧化物计）的半微量分析的前处理方法，李文莉等[23]开发了一种碱熔-ICP-AES测定炉渣中SiO2、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、V2O5、S等多种组分的分析方法，采用过氧化钠980℃碱熔-盐酸淋洗溶解前处理样品，镍基体匹配减小干扰，该方法简便快捷，精密度较好。时天昊等[24]用过氧化钠-氢氧化钠混合熔剂在520℃熔融分解铬铁矿试样，盐酸浸提后使用ICP-OES同时测定铬铁矿中铬、铁、铝、镁、硅、钙、钛、锰、钴、镍、钒11种元素，该方法简单快速，对于GBW07201和GBW07819两种标准物质测试结果准确。李诚等[25]研究了碱熔-波长色散X射线荧光（XRF）光谱测定金红石矿石中的多元素组分含量的方法，该方法四硼酸锂-偏硼酸锂作为混合熔剂于铂-金坩埚1050℃熔融制样，硝酸锂作为氧化剂，XRF法测定18组分含量，消除了矿物效应和粒度效应，有效解决了金红石矿中锆元素准确测定的问题。

3.3 大气颗粒物成分分析

大气颗粒物（TSP、PM10、PM2.5）是重要的环境污染指标。在大气颗粒物中Si、Al、Ca、Mg、K、Fe、Na 等元素含量较高，是颗粒物来源分析的指示性元素，对于大气颗粒物的溯源具有重要意义。付爱瑞等[26]建立了碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法测定大气颗粒物样品中 Si、Al、Ca、Mg、Fe、Ti、Ba、Sr、Zr 等无机元素的分析方法，样品于镍坩埚中灰化后以NaOH 作熔剂500℃融熔10min，热水提取试样，钠基体匹配法消除基体效应的干扰。与酸溶法相比，该方法解决了大气颗粒物滤膜样品中元素Si溶解不完全等问题，提高了Ti、Ba、Sr、Zr等元素测定的精密度和准确度。战锡林等[27]开发了NaOH碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法测定大气颗粒物中硅含量的方法，该方法采用聚丙烯膜采集大气颗粒物，以NaOH作熔剂，结果表明当采样体积为150m3（标准状态）时，大气颗粒物中硅的检出限为33ng/m3，相对标准偏差＜2%，加标回收率89.7%～103.3%。

3.4 非金属元素的含量测定

碱熔法在测定全硫、总磷以及氟的含量中的应用已较为成熟。煤的全硫含量是煤质分析的重要指标，在《 GB/T 214-2007 煤中全硫的测定方法》[28]规定了艾氏卡混合剂半熔-硫酸钡沉淀法测定煤中的全硫含量。王桂影等[29]讨论了使用艾士卡法测定煤中全硫含量的不确定度的评估方法，并提出了改进实验方法的相应建议。孙翠香等[30]研究了碱熔-离子色谱法测定土壤中全硫含量，该方法以氧化镁-碳酸钠作为熔剂，800℃熔融，水超声浸提，离子色谱法测定，该法测定多种标准物质结果在认定值范围内。张哲[31]使用氢氧化钠碱熔，ICP-OES测定铜铅锌矿石中全硫含量，与燃烧-中和法测定全硫的结果相比相对误差低于1%。

土壤沉积物中总磷含量的测定对于揭示水体富营养化成因具有重要意义。碱熔法能使土壤样品中的磷完全转化为可溶的磷酸盐，目前是测定土壤中总磷含量的标准方法之一（《HJ 632-2011土壤总磷的测定碱熔-钼锑抗分光光度法》）[32]。姜峰[33]等对比了过硫酸钾氧化法和碱熔法测定沉积物中总磷含量，发现碱熔法测定结果比过硫酸钾更高，与标准值更接近。

过量的氟元素及其化合物对人体健康危害极大，可造成氟骨病、氟斑牙等疾病。碱熔-离子色谱法是分析各种基质样品中氟含量的成熟方法，例如《HJ 999-2018 固体废物氟的测定碱熔-离子选择电极法》标准[34]。李静等[35]对固体废物中氟的测定使用的碱熔温度、碱熔时间、碱熔剂组成、碱熔剂用量4种因素进行了正交试验，结果表明4种因素对前处理过程的影响程度由大到小依次为碱熔温度、碱熔时间、熔剂用量、熔剂组成，通过条件优化确定了适用于固废样品的碱熔条件为样品表面覆盖3.0 g氢氧化钠于600℃马弗炉中恒温熔融30min，按此实验方法测定生活垃圾、污水厂污泥、电镀污泥、垃圾飞灰和废弃助熔剂中的氟含量，结果的相对标准偏差和加标回收率分别在2.3%～8.3%和85%～105%范围内。

3.5 稀土元素含量测定

我国是稀土元素（REEs）储量大国，然而稀土元素并非人体的必需元素，一些稀土元素具有一定的毒性和生物累积性[36]，在稀土元素开采和使用过程中可能造成的污染不容忽视。对于岩矿样品中稀土元素的分析，碱熔法是一种较好的前处理方法。《 GB/T 4506.29-2010 硅酸盐岩石化学分析方法第29部分：稀土等22个元素量测定》[37]中规定了采用过氧化钠、石墨坩埚700℃碱熔分解硅酸盐岩石样品，ICP-MS分析。胡璇[38]使用氢氧化钠750℃碱熔铝土矿样品，熔融物用热水浸取，加入三乙醇胺溶液掩蔽铝和铁，EDTA络合钙、镁等干扰元素，稀土氢氧化物沉淀过滤后经盐酸溶解，ICPAES测定铝土矿中的稀土氧化物。该方法可将稀土元素与熔剂和基体元素分离，标准溶液无需基体匹配，对雾化器起到了一定的保护作用，且测试结果准确。付玉琴[39]分别使用酸溶法和碱熔法对矿石样品前处理并用ICP-MS分析了多种稀土元素，对两种前处理方法优劣和适用性进行了系统对比，碱熔法采用刚玉坩埚Na2O2碱熔20min，研究结果表明对La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho 10种稀土元素，低稀土元素含量样品使用酸溶法前处理测定的准确度更高，因其引入盐分低、空白低、基体效应低、检出限低；而对于高含量的矿石样品，因为碱熔法对样品消解更完全，酸溶法的测定结果偏低而碱熔法的结果更接近标准值。

3.6 超铀元素核素含量测定

具有放射性的锕系超铀元素的核素（237Np、239Pu、241Am等）是伴随着20世纪40年代以来人类大规模核武器试验以及核泄漏事故进入全球环境中的人造核素，其浓度虽然较低，但因衰变周期长，毒性大，是环境中潜在的放射污染物。对于超铀元素的分析，其前处理方法一般采用王水消解法或硝酸浸出法，但这些湿法酸消解仅适用于5g以下的土壤及沉积物，对于大量土壤样品则消解不完全，导致测定结果不准确，此时可考虑使用碱熔法。Maxwell等[40]采用碱熔法消解大量土壤样品（10～20g）测定其中Np、Pu、Am的核素含量，加入242Pu和243Am作为示踪剂，以氢氧化钠作为熔剂，锆坩埚内600℃熔融2h，随后经过LaF3共沉淀及TEVA和DGA两种固相萃取树脂分离纯化去除干扰的Th、U等元素，随后用α谱仪或ICP-MS方法测定237Np、239Pu、240Pu、241Am的含量。