两种反渗透膜对海水中营养盐测定结果的影响

任 和

（北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 102202）

关键字：混合纤维素酯膜；醋酸纤维素膜；海水；营养盐；影响

0 引言

海水中的营养盐是海洋调查与监测中最基本的参数，主要包括氨氮（NH4+-N）、硝酸盐氮（NO3--N）、亚硝酸盐氮（NO2--N）、活性磷酸盐（DIP）和活性硅酸盐（DSi）[1]。营养盐虽是海洋浮游植物生长所必须的物质基础，而生活污水和工农业废水中营养盐的过度排放导致近岸海水富营养化，引起浮游植物繁殖，导致赤潮发生[2-4]。

要想获得真实可靠的营养盐数据，从样品布点、采样、预处理和分析方法等每一步都至关重要。在实际工作中测定海水中氨氮和硝酸盐氮时，经过对比发现，测定用滤膜过滤的水样比不过滤的水样中氨氮和硝酸盐氮还要偏高，所以样品过滤中所用滤膜引起了笔者的关注。《GB/T 17378.4-2007海洋监测规范》[5]仅对滤膜的孔径作了要求，并没有要求滤膜的材质，也没有给出滤膜的前处理方法。《GB/T 12763.4-2007海洋调查规范》[6]则仅规定了混合纤维素酯滤膜的处理方法。

文献[7]比较了聚碳酸酯滤膜（0.45μm）和醋酸纤维素滤膜（0.45μm）对海水中营养盐测定的影响。每种膜过滤5个平行样，通过两种滤膜过滤 Milli-Q 水方式，考察对海水中营养盐测定的影响。也对醋酸纤维素滤膜经酸处理后的效果与聚碳酸酯滤膜进行比较。

本文选取常见的醋酸纤维素膜和混合纤维素酯膜来研究其对营养盐的影响。前处理环节增加了用超纯水和酸处理；选用同一内径（0.45μm）和同一外径（80mm）滤膜，增加数据可比性；随机抽取6张不同批次滤膜过滤同一样品，使滤膜更具代表性；并对浸泡过两种滤膜的超纯水中营养盐分析，进一步验证两种滤膜对营养盐的影响。

醋酸纤维滤膜材料通常先由纤维素与乙酸酐-乙酸混合物（或乙酰氯）、催化剂H2SO4（或高氯酸、三氟化硼）发生酯化反应，然后再让酯基部分水解而成[8]。混合纤维素酯滤膜主要原料是硝酸纤维素，为提高膜的强度，加入少量的醋酸纤维素，将二者在丙酮或醋酸乙酯中溶解，加入沸点较高的醇类和酮类等添加剂和甘油、水、乙二醇等沉淀剂经流涎和干燥而成[9]。

1 材料与方法

1.1 仪器设备和试剂

DR6000紫外可见光分光光度计（美国HACH公司），醋酸纤维滤膜（孔径0.45µm，直径80mm，上海市新亚净化器件厂），混合纤维素酯滤膜（孔径0.45µm，直径80mm，上海市新亚净化器件厂），Milli-Q制水机（德国默克密理博公司），便携式抽滤器BCL-100（上海北裕分析仪器股份有限公司），所用试剂均为分析纯及以上。

稀盐酸（0.5%mol/L）：移取8.4mL优级纯浓盐酸缓慢加入到200mL超纯水中，冷却待用。

1.2 样品采集和保存

采集5个海水样品，样品编号为1#～5#，放入冰箱中冷冻保存。分析时，解冻至室温。

1.3 实验方法

1.3.1 滤膜处理

为了使滤膜更具有代表性，随机抽取不同批次的两种滤膜各6张，每张均分别用超纯水或稀盐酸各200mL密闭浸泡24h后，依次用镊子拿出，用超纯水冲洗至中性后备用。

1.3.2 各项目分析方法

各项目分析方法及检出限[5,10-12]见表1。

表1 各项目分析方法及检出限

2 结果与讨论

2.1 未经处理的滤膜对营养盐的影响

用未经处理的两种滤膜直接过滤超纯水，考察其对营养盐的影响，结果见表2。

表2 未经处理的滤膜对营养盐的影响

由此可见，未经处理的两种滤膜对DSi均没有影响，对三氮（NH4+-N、NO3--N、NO2--N）均有影响，与醋酸纤维素膜相比，混合纤维素酯膜对三氮的影响更大。究其原因，成膜机理[13]和滤膜材质[14]可能是引入三氮的一大原因，具体机理尚待进一步研究。

2.2 经超纯水处理后的滤膜对营养盐的影响

用经过超纯水处理的两种滤膜过滤超纯水，考察其对营养盐的影响，结果见表3。

表3 经超纯水处理的滤膜对营养盐的影响

经超纯水处理后，混合纤维素酯膜对NH4+-N和NO3--N影响较小，虽然检出率均为50%，但检出浓度较处理前大大降低，基本在检出限附近；对NO2--N、DIP和DSi基本不产生影响；而醋酸纤维素膜仍然对NH4+-N和NO3--N产生影响。更重要的是，经超纯水处理后的醋酸纤维素膜也对NO2--N和DIP均产生了影响。究其原因可能是由于醋酸滤膜应用pH范围窄、不耐化学试剂和易水解等缺点[8]，经过处理后，其结构被破坏。

2.3 浸泡过滤膜的超纯水中营养盐分析

为进一步证实混合纤维素酯膜和醋酸纤维素膜对营养盐测定结果的影响，笔者对两种滤膜浸泡过的超纯水中营养盐进行分析，结果见表4。

表4 浸泡过滤膜的超纯水中营养盐分析

混合纤维素酯膜浸泡液中三氮（NH4+-N、NO3--N、NO2--N）检出率均为100%，DIP和DSi均未检出。醋酸纤维素膜浸泡液中NH4+-N和NO3--N检出率均为100%。亚NO2--N、DIP和DSi均未检出。

2.4 经稀酸处理后的滤膜对营养盐的影响

用经过稀盐酸处理的两种滤膜过滤超纯水，考察其对营养盐的影响，结果见表5。

表5 经稀酸处理后的滤膜对营养盐的影响

经酸处理后，混合纤维素酯膜基本不对营养盐产生影响，虽然NH4+-N检出率为50%，但检出浓度较低，在检出限附近；但醋酸纤维素膜仍然对NH4+-N和NO3--N产生影响，检出率均为100%，而对NO2--N、DIP和DSi不再产生影响。与未经处理和经超纯水处理的醋酸纤维素膜素相比，经过酸处理的醋酸纤维素膜不再对NO2--N的测定有影响。

2.5 与文献[7]对比醋酸纤维素膜对营养盐影响

从表6可以看出，未经处理的醋酸纤维素膜所得结果与文献基本一致，但经过酸处理后，仍然对NH4+-N和NO3--N产生影响，所以虽然是同一材质滤膜，生产厂家不同可能对营养盐的影响也不尽相同。

表6 与文献[7]对比滤膜对营养盐影响

2.6 实样对比分析

比较了混合纤维素酯滤膜用稀盐酸处理前后过滤的实际海水样品中营养盐测定结果，见表7。可以看出，处理后各营养盐浓度比处理前浓度降低明显。

3 结论

两种材质滤膜处理与否，均对DSi没有影响。未经处理的混合纤维素酯滤膜对NH4+-N、NO3--N、NO2--N和DIP的测定均有影响，而经过超纯水或酸处理后对各种营养盐的测定基本没有影响。未经处理的醋酸纤维素膜对DSi和NO2--N没有影响，但对NH4+-N、NO3--N和DIP有影响；经过超纯水或稀酸处理过的醋酸纤维素膜对NH4+-N和NO3--N测定仍有影响，而且经酸处理的醋酸纤维素膜影响大于经超纯水处理的滤膜。所以在测定水中营养盐时，特别是低含量营养盐时，应先对所用滤膜进行处理，以免引起干扰，导致结果偏高。