表面活性剂强化生物法治理VOCs研究进展

张美然，杜昭,3，刘振冲，李沅宁

(1.河北科技大学 环境科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.挥发性有机物与恶臭污染防治技术国家地方联合工程 研究中心，河北 石家庄 050018；3.河北省大气污染防治技术研究推广中心，河北 石家庄 050018)

中国作为增长最快的经济体之一，环境污染问题日益突出[1]。其中，挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)在工业中排放量很大，不断威胁着人类健康和赖以生存的环境，是普遍存在的大气污染物，因此，迫切需要具有经济效益和环境友好性的技术来控制VOCs的排放[2-3]。目前常用的方法中与物理、化学法相比，生物法是处理中低浓度VOCs的最佳可行方法。表面活性剂由于具有润湿能力、起泡能力、降低表面张力和增加溶解度的作用而被广泛用于废水处理、土壤修复和原油污泥的降解，近年来，常在生物法去除VOCs中引入表面活性剂来降低表面张力并形成胶束以提高生物利用度[4]。本文就在添加表面活性剂的条件下，对不同类型的表面活性剂，复配表面活性剂和与金属离子协同在生物法治理VOCs中的应用以及其优势进行了总结与分析。

1 不同类型表面活性剂在生物法治理VOCs 中的应用

表面活性剂是具有亲水(头部)和疏水(尾部)的两亲分子，可使不溶性物质乳化、分散、增溶，降低液-气及液-液界面的表面张力，因此可提高有机化合物的生物可降解性[5]。此外，表面活性剂可以吸附到细胞上，影响外层的疏水性，从而增加微生物对难溶性有机化合物的亲和力[6]。然而，由于微生物的生物降解性、表面活性剂浓度、环境条件等改变，微生物对表面活性剂的反应可能包括毒性作用(即膜破裂)[7]。因此，表面活性剂可能对生物反应器中污染物的降解产生积极、消极或中性的影响。表面活性剂浓度超过临界胶束浓度(CMC)时可以大幅降低液膜表面张力，使VOCs更易溶于水中。表1总结了常见的表面活性剂分类及对其目标污染物的去除性能[8]。

表1 表面活性剂分类及对其目标污染物的去除性能Table 1 Classification of surfactants and their removal performance of target pollutants

1.1 离子型表面活性剂

离子型表面活性剂分为阴离子表面活性剂(亲水端基为阴离子，如SDS、硬脂酸等)、阳离子表面活性剂(亲水端基为阳离子，如季铵化物、新洁尔灭等)和两性离子表面活性剂(亲水端基既含阴离子又含阳离子，溶于水时同时带正电与负电，如甜菜碱型、氨基酸型等)[9-10]。其中，阳离子表面活性剂常用作抗菌剂，对微生物的毒性最大，而更容易被微生物降解的是阴离子表面活性剂[6]。

程静辰[11]分别加入了4种不同类型的表面活性剂，阳离子表面活性剂新洁尔灭、阴离子表面活性剂硬脂酸、非离子表面活性剂曲拉通X-100以及两性离子表面活性剂大豆卵磷脂，研究比较它们对甲苯的增溶效果，结果表明，新洁尔灭的增溶效果最好，为78.8%，大豆卵磷脂的增溶效果仅为3.6%，但不同性质表面活性剂对甲苯降解菌的生长情况影响不同，添加曲拉通X-100对实验菌种生长有一定的促进作用，添加阳离子表面活性剂新洁尔灭对实验菌种的生长的抑制作用很明显，且除了新洁尔灭外，添加其他表面活性剂去除甲苯效果都高于不添加表面活性剂时，且新洁尔灭对微生物的刺激程度大。Cheng等[12]使用分批实验检查了3种表面活性剂(SDS、TritonX-100、Tween-20)的生物降解过程和对微生物的毒性研究，结果表明，SDS可以被微生物生物降解，并且在所有测试浓度下对微生物都没有毒性。处理BTF中正己烷的SDS的最佳浓度为0.1 CMC，在气体空床停留时间为7.5 s，入口浓度为200 mg/m3的情况下，SDS可以将正己烷的脱除率从43%提高至60%。Liu等[13]通过向营养液中添加表面活性剂SDS以提高滴流生物滤池净化含氯苯废气的性能，研究结果表明，加入25 mg/L的SDS，对废气的去除效率提高了21%，去除容量最高达到了234 g/m3/h。

1.2 非离子型表面活性剂

非离子表面活性剂是在水中不能离解成离子的表面活性剂，主要有Tween表面活性剂、Triton X-100、Brij系列等，由于非离子表面活性剂在水中不能电离形成离子，因此具有比离子型表面活性剂更优越的性能[8,14]。在目前可商用的表面活性剂中，非离子表面活性剂被认为是比阴离子和阳离子表面活性剂毒性更小且更易于生物降解[15]。

周学霞[16]通过筛选Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80、β-环糊精以及大豆卵磷脂得到非离子表面活性剂Tween-60和Tween-80对二甲苯具有较好的增溶效果且在较低浓度时对筛选得到的混合菌种处理二甲苯的效果基本没有影响，向生物滴滤塔循环液中添加Tween-60后可以增强其处理邻二甲苯废气的效率，当气体停留时间为40 s，Tween-60浓度为100 mg/L时可以将生物滴滤塔的处理效率提高20%。宋甜甜[17]研究了表面活性剂TritonX-100对生物滴滤器性能的影响，结果表明，保持EBCT为30 s，进口苯乙烯浓度依次提高为550,850,1 700 mg/m3，添加表面活性剂比未添加表面活性剂的降解效率分别提高了10%,21%,33%，明显的提高了生物滴滤器对苯乙烯气体的降解能力。Avalos Ramirez等[18]在生物过滤器中添加表面活性剂Brij 35以提高生物过滤器处理甲烷的性能，研究结果表明，Brij 35的添加，提高了甲烷的溶解度，并且去除效率是不添加Brij 35的2倍。

1.3 生物表面活性剂

生物表面活性剂是由活细胞特别是细菌或其他微生物合成的表面活性物质。与非离子、阳离子和阴离子表面活性剂相比，生物表面活性剂作为可由微生物产生的表面活性生物分子，具有毒性更小、更环保、且更易于生物降解的优点[19]。目前常见的主要有皂角苷、鼠李糖脂以及表面活性素等。

钱慧[20]以乙苯为目标污染物，以皂角苷为添加剂，运行两套结构完全相同的反应器BTF1与 BTF2，研究皂角苷对BTF性能的影响，结果表明，当乙苯的平均进气浓度为1 300 g/m3，气体停留时间为30 s，皂角苷的添加浓度为40 mg/L时，其对应的去除效率和去除能力达到最高，分别为84.3%，131.9 g/m3/h，且皂角苷的添加提高了生物膜量、多糖及蛋白质的含量、相对疏水性以及 Zeta电位。

Dewidar等[21]研究了表面活性素的添加对生物滴滤器去除半挥发性有机物(SVOC)2-乙基己醇性能的影响，研究结果表明随着表面活性素的增加，2-乙基己醇的去除率增加了92%，且提高了生物利用度以及控制了生物量的积累，可以使生物滴滤器长期稳定运行。

Mokhtari等[22]在实验室规模的生物滤池中研究了添加表面活性剂鼠李糖脂对生物过滤器从污染空气流中去除正己烷的影响，结果表明，在停留时间分别为30,60,120 s的情况下，不添加鼠李糖脂的去除效率分别为(18.7±1.67)%,(28.9±4.06)%和(46.8±8.2)%，而添加鼠李糖脂的去除效率分别为(23.98±4.08)%,(42.4±9.7)%和(85.13±10.44)%，不添加鼠李糖脂的总平均去除能力分别为(11.44±4.77),(8±2.63),(6.7±2.33) g/m3/h，而添加鼠李糖脂的分别为(15.6±6.47),(13.9±4.6),(12.46±3.86) g/m3/h，可以看出鼠李糖脂可提高生物过滤器的去除效率和去除能力。杨竹慧[23]研究了鼠李糖脂的添加对生物滴滤塔去除疏水性VOCs的规律，并与化学表面活性剂Tween-80比较，结果表明，表面活性剂Tween-80和鼠李糖脂均对甲苯均有显著增溶作用，且可提升10%左右生物滴滤塔净化甲苯的效率。在添加表面活性剂Tween-80和鼠李糖脂的应用中，它们的最佳添加量分别为2 CMC和1 CMC。相同浓度下，鼠李糖脂对生物滴滤塔的强化作用更明显。

2 复配表面活性剂和与金属离子协同在生 物法治理VOCs中的应用

2.1 表面活性剂复配

目前，国内外关于表面活性剂复配在生物法治理VOCs中的应用研究很少，主要集中在吸收法净化VOCs。表面活性剂的合理复配可以提高表面活性剂的增溶效率，涂燕红[24]采用生物滴滤塔BTF1和BTF2，两套装置结构相似但独立运行，选取的生物表面活性剂和非离子表面活性剂分别为皂角苷、Tween-20和其复配表面活性剂作为添加剂，对照生物滴滤塔BTF1和BTF2去除污染物正己烷的能力，从而研究表面活性剂及其复配分别对生物滴滤塔性能的影响，研究结果表明，复配表面活性剂对正己烷的去除效率及去除容量明显优于单一表面活性剂，皂角苷和Tween-20的最佳配比为3∶1，其对生物滴滤塔的EC和RE分别高达91.66%和65.72 g/m3/h。

2.2 表面活性剂与金属离子协同作用

金属离子主要是通过对微生物细胞内的酶产生作用进而影响微生物的活性，Mn2+、Mg2+、Zn2+、Fe3+等是常见的金属离子，张长平等[25]探究了添加剂对生物滴滤器处理高温苯系物气体的强化效果，通过吸光度实验得出金属离子Mn2+对微生物活性促进效果最明显，吸光度值增量最高，在进气质量浓度为1 000 mg/m3，停留时间为240 s，进气温度为60 ℃的条件下，最佳去除率为77.4%，在此基础上继续添加Mn2+，去除效率最高值为91.7%。Li等[26]研究了鼠李糖脂和三价铁离子对生物滴滤器去除气相1,2-二氯苯性能的影响，结果表明，鼠李糖脂和Fe3+可以增加气体的溶解度和酶活性，提高对污染物的去除率，实现了116.7 g/m3/h的高去除能力，同时可以增强微生物的粘合强度和群落结构。Wang等[27]评估了非离子表面活性剂Tween-20和Zn(II)对生物滴滤池中微生物活性和对乙苯去除性能的影响，进行了批量实验以评估不同浓度的表面活性剂和Zn(II)对微生物的毒性，结果表明，Tween-20在所有测试浓度下均对微生物活性有益，而Zn(II)在浓度升高至5.0 mg/L时产生不利影响。同时，Tween-20和Zn(II)的协同作用显著增强了生物滴滤池对乙苯的降解效率，与两种添加剂均不添加时的结果相比，Tween-20在最佳条件下将乙苯的去除率从67%提高到86%，在此基础上，Zn(II)的去除率从86%增长到90%。尽管许多研究表明表面活性剂和金属离子对污染废气中VOC的去除具有促进作用，但关于其强化机理以及表面活性剂与金属离子对VOCs去除的协同作用的研究很少。

3 表面活性剂在生物法中治理VOCs的 优势

3.1 提高BTF性能

表面活性剂的添加可以提高生物法治理VOCs的性能，主要体现在缩短系统启动挂膜时间，提高污染物的去除效率、去除能力两个方面。生物滴滤塔内的生物膜的形成主要是在挂膜启动期完成的，生物挂膜启动时间的长短直接反应了生物滴滤塔对污染物的去除能力，从而影响到工程应用进度[28]。

苏俊朋等[29]研究了在生物滴滤塔中通过添加鼠李糖脂去除乙苯废气的效能，结果发现，添加鼠李糖脂的生物滴滤塔的挂膜启动时间比未添加鼠李糖脂的生物滴滤塔缩短了5 d，且在生物滴滤系统稳定后其对乙苯废气的RE提高了12%，系统启动时间的缩短可能是由于生物表面活性剂鼠李糖脂的添加有效减少了气相与液相间的传质阻力，同时降低了液相间的表面张力，从而增加了乙苯废气与液相之间的溶解力，为生物滴滤塔内的微生物提供了所需要的碳源，促进生物量的快速增长。

Mokhtari等[30]研究了添加鼠李糖脂对生物过滤去除疏水性正己烷的性能影响，结果表明，在添加鼠李糖脂生物表面活性剂并在最佳EBRT(120 s)时，正己烷的平均去除效率(RE)从46.8%增加到85.13%，是在不存在生物表面活性剂的情况下的2倍。这是由于鼠李糖脂生物表面活性剂通过降低表面张力并导致胶束形成可以增加生物过滤介质中微生物的的水溶性和生物利用度。Wang等[31]使用两个生物滴滤器(BTF)BTF1和BTF2评估了Tween-20和Zn(II)对乙苯去除的影响，仅BTF1添加Tween-20和Zn(II)，实验结果表明，强化BTF(BTF1)的RE和去除能力(EC)高于对照BTF(BTF2)，再驯化时间也短得多。在入口浓度恒定，两种BTF的乙苯 RE 随着有机负荷的增加或 EBRT(60～15 s)的减少而降低，而EC增加，同时，在整个过程中，与 BTF2 相比，BTF1 的过度生物量积累相对较少。

3.2 对微生物群落

微生物的存在和生物膜的形成对于生物反应器中VOCs的有效去除至关重要，微生物是污染物降解的催化剂，污染物的生物降解涉及通过生物转化成不太复杂的代谢物或通过矿化成无毒副产品(无机矿物质、H2O和CO2)来分解分子[32]。表面活性剂的适量添加可以有效的控制生物量积累，改善群落结构，避免填料堵塞，同时可以增加微生物的粘合强度。

Tu等[33]将皂角苷用于增强生物滴滤池(BTF)中正己烷的去除，结果表明，在营养液中添加皂角苷可增强从废气中去除正己烷的能力，并降低BTF中生物量的积累速率。Sun等[34]研究了鼠李糖脂和镁(II)在两个相同的实验室规模生物滴滤器中对微生物生长和1,3-二氯苯去除的影响，结果表明，鼠李糖脂和Mg(II)的添加增强了生物滴滤池的处理能力，对BTFs的氧转移和运行具有积极作用，优化的鼠李糖脂和Mg(II)可以有效地增强微生物BTF的粘合强度，同时可以有效改善群落结构，突出菌群在去除1,3-二氯苯中的作用。Guo等[35]通过使用猪场废水制备生物表面活性剂以增强生物滴滤器中乙苯的去除去除效率，进行实验以研究生物表面活性剂对乙苯去除效率的增加和生物膜特性，研究结果表明，生物表面活性剂改变了BTF中细胞外聚合物(EPS)的含量并降低了BTF中生物膜的负表面电荷，从而改善了乙苯向生物膜的传质并促进了微生物的聚集，并且进一步提高了乙苯的去除效率。

4 结论与展望

生物法处理VOCs对于工业生产过程中产生的具有疏水性、难降解的VOCs去除效果并不理想，近年来，国内外关于这方面的研究可以概括为以下四个方面：表面活性剂的应用、真菌的生物催化、生物反应器的创新及组合，亲水性有机化合物的利用。其中，表面活性剂的添加可提高疏水性组分的气-液传质速率、增强VOCs生物净化效果，有些表面活性剂具有环保、高活性、良好的亲水性等特点，而有些可能对微生物有毒性，破坏微生物体内的酶蛋白结构，对环境造成污染，且价格昂贵。因此，在选择表面活性剂时应兼顾环境效益与经济效益，因此，有必要进行表面活性剂强化生物法治理VOCs相关的实验研究。目前，关于表面活性剂对生物法的强化研究大都集中在活性剂的选取及其添加浓度、对疏水性VOCs的强化性能以及减少生物的蓄积的相关领域，今后研究应集中于表面活性剂去除VOCs的机理分析，从而了解添加表面活性剂导致疏水性VOCs生物降解的相关过程，以利于对生物法处理装置进行设计、操作以及生物建模。此外，应进行表面活性剂对微生物群落的影响及生物表面活性剂性质和多样性的研究，从而有利于它们在生物法废气处理中充分发挥作用。