一种应用于塑料薄膜的水性聚氨酯的制备及性能研究

魏芳，张定军，张晟祥，李文杰

(1.兰州理工大学 材料科学与工程学院，甘肃 兰州 730050；2.有色金属先进加工与再利用省部共建国家重点实验室，甘肃 兰州 730050)

水性聚氨酯是一种水性的绿色环保材料，因为其不燃、绿色环保等特点，在涂料材料、合成皮革、油墨、塑料薄膜等领域具有广泛的应用前景[1-2]。 但是目前国内外的水性聚氨酯产品都普遍存在着附着力不好、稳定性较差等性能方面的问题，这些问题严重阻碍了水性聚氨酯的应用和发展[3-9]。

本文采用自乳化的制备方法，用以聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PBA)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为主要原料，制备了一系列的水性聚氨酯乳液。通过红外光谱对水性聚氨酯的分子结构进行了表征，同时，主要探讨了原料的R(NCO∶OH)值配比问题和其原料DMPA含量对水性聚氨酯在塑料薄膜上的附着力性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

聚酯二元醇(PBA)，工业级；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、二月桂酸二丁锡(T-12)、三乙胺(TEA)均为分析纯;蒸馏水,自制。

IFS66V/S红外光谱仪；SNB-1数显粘度计；TG16-WS台式高速离心机；QHQ-A型涂膜铅笔划痕硬度仪。

1.2 水性聚氨酯WPU的合成

原料预处理：PBA干燥3 h。条件：105 ℃，0.08 MPa。 DMPA干燥12 h。条件：120 ℃。

将配好一定质量比的PBA和MDI用丙酮转入250 mL的三口烧瓶中，开启冷凝水和机械搅拌，搅拌0.5 h后升温至80 ℃反应2 h，然后降温到65 ℃加入质量分数为6% 的干燥好的DMPA反应3 h，之后加入一定量的BDO，直到反应到-NCO%达到理论值之下，将温度降低到35 ℃，滴加一定量的TEA和去离子水，在高速搅拌下进行乳化，然后用旋转蒸发器蒸除丙酮，最终得到水性聚氨酯WPU乳液。制备机理及配方见图1、表1和表2。

图1 水性聚氨酯的制备Fig.1 The synthesis process of WPU

表1 水性聚氨酯制备配方(R值)Table 1 Formulation of waterborne polyurethane(R value)

表2 水性聚氨酯制备配方(DMPA含量)Table 2 Preparation formula of waterborne polyurethane(DMPA content)

1.3 性能表征

将所得溶液均匀涂在OPP塑料薄膜上，在室温下干燥，脱模，备用。

1.3.1 水性聚氨酯的红外表征 采用溴化钾法检测，傅里叶红外光谱仪对水性聚氨酯涂膜进行表征。

1.3.2 附着力测定 按照标准GB/T 9286—1998 划格法，工具： 百格刀，3 M胶带。

1.3.3 贮存稳定性 用台式离心机离心，转速为3 000 r/min，共15 min，若水性聚氨酯乳液不发生沉淀，则判定可以储存6个月[10]。

1.3.4 硬度测试 使用涂膜铅笔划痕硬度仪对涂膜进行铅笔硬度测试，参照GB/T 6739—1996。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

图2为水性聚氨酯和其原料聚酯二元醇(PBA)的红外光谱。

图2 水性聚氨酯和聚酯二元醇的红外光谱Fig.2 The FTIR of the waterborne polyurethane and PBA a.水性聚氨酯;b.聚酯二元醇

2.2 异氰酸酯指数R对贮存稳定性的影响

表3是异氰酸酯指数(R值)对水性聚氨酯(WPU)的附着力、外观及稳定性性能的测定，实验条件是：软链段为PBA，硬链段是MDI，亲水扩链剂DMPA，改变R值分别为1.1，1.2，1.3，1.4。

表3 异氰酸酯指数(NCO∶OH)对 水性聚氨酯乳液性能的影响Table 3 Effect of NCO∶OH on WPU properties

由表3可知，R值为1.1和1.2时的附着力为1级，贮存稳定性大于6个月，乳液外观为乳白色；R值为1.3时的附着力为2级，贮存稳定性小于6个月，乳液外观为乳白色；但在R值为1.4时，附着力突然变差为5级，且在反应过程中产生了凝胶，乳液外观看有沉淀。因此，从综合性能形式来看，R值确定为1.2。

根据R值不断的增大，附着力会逐渐减少。这是因为聚氨酯分子链中的硬段含量增长，乳液的粘度不会随之增大，朝相反方向发展。当然，当R值大于一定值时，乳液中没有参与反应的异氰酸根—NCO 越来越多，这既不利于对塑料薄膜的粘结，也使得乳液越不易稳定。

2.3 DMPA含量(质量分数)对WPU乳液性能的 影响

由表4可知，DMPA含量为6%时，反应过程中产生沉淀，乳液的贮存稳定性也不好；DMPA含量分别为7%，8%，9%时，乳液的外观为乳白色，稳定性大于6个月；DMPA含量为10%时，乳液外观有乳白色变的有点透明，稳定性也大于6个月；但DMPA含量为11%时，最后的乳液中还存在部分颗粒，且有挂壁现象，稳定性也较差。这是因为O Lorentz双电层理论[11]。DMPA含量与乳液颗粒大小有直接关系，相对就会影响乳液的贮存稳定性。所以根据实验结果当DMPA质量分数在(7%～10%)范围时，乳液比较稳定，以便在实际生产中应用。

图3是研究了在室温下不同的DMPA含量对水性聚氨酯乳液粘度的影响。

由图3明显的可以看到，DMPA含量从7%～11%，水性聚氨酯的粘度也一路上升。这是由于DMPA分子含有2个羟基和1个羧基，活性较大，所以粘度随着用量的增加而增大，但用量太多，容易造成分子量过大而且粒径变大。

图3 DMPA含量与乳液粘度相互关系图Fig.3 The relationship between DMPA content and emulsion viscosity

表4 DMPA 含量对水性聚氨酯乳液外观 及稳定性能的影响Table 4 Effect of DMPA content on WPU appearance and stability

2.4 DMPA含量(质量分数)对涂膜力学性能的 影响

不同DMPA含量的水性聚氨酯涂膜性能见表5。

表5 不同DMPA含量对水性聚氨酯涂膜性能的影响Table 5 Effect of DMPA content on WPU coatings properties

由表5可知，DMPA含量为6%时，涂膜铅笔硬度为5B，涂膜附着力等级为5级也就意味着此时的附着力并不好；DMPA含量为7%和11%时，涂膜的硬度同为3B，涂膜附着力7%的较好；DMPA含量为8%，9%和10%时，硬度为2B，附着力相对这组变量来说都较不错。这是因为硬段基团的增加，软段含量减少，粒子间的相互作用力及静电力逐渐增大，进而使水性聚氨酯涂膜的铅笔硬度增强。但是DMPA含量较多时，含有较多硬段的聚合物具有较高的强度反而对水性聚氨酯涂膜的硬度、附着力产生消极的影响，因此，DMPA含量在7%～10%时，水性聚氨酯涂膜性能最佳。

3 结论

本实验采用自乳化法制备了水性聚氨酯乳液。并对乳液及其在塑料上的涂膜进行了结构及性能表征，结果表明：(1)随着R值的增大，附着力呈下降趋势，乳液的稳定性也不好，甚至会产生沉淀或大颗粒物。随着DMPA质量分数的增大，乳液越来越稳定，溶液的粘度增加，水性聚氨酯涂膜的铅笔硬度呈先增加后减小的趋势；(2)当R值是1.2，当DMPA含量在(7%～10%)范围时,乳液及涂膜的综合性能较好。