肖特基异质结Pt/Bi4O5Br2的制备及其光催化性能研究

张小超，寇丽芳，张珍，王韵芳，张长明

(太原理工大学 a.化学与化工学院;b.矿业工程学院，太原 030024)

近年来，随着世界经济和城市化的快速发展，人类所面临的环境污染问题和化石能源危机日益突出[1-2].染料和抗生素等典型持久性有机污染物广泛存在于水环境中，具有很大的致畸和致癌风险，对人类健康和生态环境造成了严重威胁，而且这种污染物几乎不能被传统的水处理技术所去除[3].因此，需要寻找一种有效、清洁、低成本的方法来回收包括废水在内的污染物.半导体光催化技术是利用太阳光降解有机污染物的绿色技术之一，可有效分解一些结构稳定、毒性高、抗生物降解的有机污染物，具有环境修复的应用潜力[4-5].但对于光催化技术的实际应用而言，制备价廉、环保、高效的光催化剂至关重要[6].

Bi4O5Br2作为一种优异光催化剂，由于极好的可见光响应能力及合理的能带结构吸引了众多科研人员的广泛关注[7-8].最近，清华大学朱永法教授团队[9]采用水热法通过改变支链聚乙烯亚胺(PEI)的浓度制备了具有垂直排列晶面(11-3)、(32-2)和(112)的Bi4O5Br2纳米片，结果表明顶部(11-3)晶面是富含大量电子的表面，侧面(32-2)和(112)晶面是富含h+的表面，从而实现了光生电荷的定向分离和迁移，实现了在可见光下对双酚A(BPA)的高效降解.然而，单一的Bi4O5Br2材料光生电子-空穴复合效率较高，极大地限制了其广泛应用[10-11].因此，许多研究人员提出了构建异质结的方法来提高电子-空穴对的利用效率[12].南京师范大学王玉萍教授团队[13]运用简单的溶剂热法制备出Z型CdS/Bi4O5Br2复合光催化剂，实现了光生电子-空穴的有效转移和分离，而且缓解了降解过程中材料的光腐蚀，有效提高了催化剂的活性和稳定性.XU等[14]通过引入氧化石墨烯(rGO)提高了Bi4O5Br2光生电子的转移和分离，有效抑制光生载流子的重组，从而显著提高光催化活性.然而，构建异质结的方法复杂繁琐且目前一些表征技术难以说明电子转移是单个催化剂导致还是异质结导致[15-16].贵金属可作为电子陷阱修饰光催化材料提高光生电子-空穴的分离效率，同时贵金属自身表面等离子共振效应可增强光响应能力，拓宽光响应范围，提高光利用效率[17-18].GUO等[19]采用溶剂热法制备的Pt-BiOBr复合光催化剂具有良好的可见光吸收能力，优异的光生载流子分离效率，从而显示出了优异的光催化活性.因此，通过贵金属修饰Bi4O5Br2可以有效抑制光生电子-空穴复合，促进光生载流子的分离，显著提高Bi4O5Br2的光催化性能.

本文通过静电吸附辅助光还原法成功制备了不同质量分数(0.05%～0.50%)Pt负载Bi4O5Br2的Pt/Bi4O5Br2光催化剂体系.通过考察所制样品在模拟太阳光照射下降解BPA的活性来评价光催化性能，并对光催化降解BPA反应中的主要活性物种和降解机理进行了讨论和研究.

1 实验部分

1.1 光催化剂的制备

制备Bi4O5Br2：称取4.85 g Bi(NO3)3·5H2O溶解到乙二醇(40 mL)中，然后向溶液中加入4 mL NH3·H2O，1.19 g KBr和16 mL H2O.室温下反应4～5 h后采用真空泵进行抽滤，去离子水和无水乙醇分别洗涤3次.将得到的催化剂置于烘箱中进行干燥(60 ℃，12 h)，最后研磨保存.

制备Pt/Bi4O5Br2：将0.5 g Bi4O5Br2均匀地分散于50 mL去离子水中，向其中加入不同量(26,65,130,330 μL)的氯铂酸溶液(质量浓度为10 g/L)，并用碳酸钠溶液将混合液调pH至8在磁力搅拌器上强力搅拌1.5 h.搅拌结束后，将混合液置于氙灯下进行光照，光照1 h后，进行真空泵抽滤，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次.将抽滤后的产物放置于60 ℃烘箱中干燥8 h，得到质量分数为0.05%,0.10%,0.20%,0.50%的Pt修饰Bi4O5Br2复合光催化剂，分别命名为0.05%Pt/Bi4O5Br2，0.10%Pt/Bi4O5Br2，0.20%Pt/Bi4O5Br2和0.50%Pt/Bi4O5Br2.

1.2 光催化剂的表征

样品的微观形貌采用扫描电镜(JSM-7001F，SEM)和透射电子显微镜(JEM-2100F，HRTEM)进行分析；日本理学公司生产的D/max-2500V型X-射线衍射仪对样品物相组成及晶体结构进行表征(扫描范围：10°～80°)；紫外可见漫反射光谱仪(UV-2450，DRS)对样品的吸光性能进行研究(以BaSO4为参比物质，测量范围为200～800 nm)；VG Multilab 2000 X-射线光电子能谱仪(Al Kα，hν=1 486.6 eV)对催化剂的表面化学组成及元素化合价态进行测定；室温下，采用Shimadzu RF-5301荧光分光光度计测得样品的PL光谱(激发波长为312 nm)；样品的光电流表征通过电化学工作站检测：1 mol/L的Na2SO4为电解质溶液，将催化剂均匀的涂覆于导电玻璃表面并作为工作电极，对比电极和参比电极分别为Pt片和Ag-AgCl电极.

1.3 性能评价

以质量浓度为15 mg/L BPA溶液为降解物，光源采用500 W的可调型氙灯(模拟太阳光).操作过程如下：首先，将0.1 g催化剂分散于100 mL(15 mg/L)的BPA溶液中；然后将烧杯放入恒温水浴锅中(30 ℃)，在黑暗条件下搅拌20 min使BPA与催化剂达到吸脱附平衡.吸附平衡后，打开氙灯，每隔一定时间取3 mL溶液.对所取溶液采用离心机分离，吸取上层清液，用紫外-可见分光光度计对BPA溶液在吸收波长为278 nm处的吸光强度进行测定.根据下列公式计算BPA的降解率D(%)，

式中C0为BPA溶液的初始质量浓度,mg/L，Ct为降解tmin后BPA溶液的质量浓度,mg/L.

1.4 自由基检测

2 结果与讨论

2.1 样品光催化性能测试结果

图1为模拟太阳光照射下催化剂对BPA溶液的降解曲线图.从图1中可以看出光照30 min后，该系列催化剂(Pt负载量分别为0,0.05%,0.10%,0.20%,0.50%)对BPA的降解效率分别为75%,89%,92%,96%和95%，与纯Bi4O5Br2光催化材料相比，所有负载Pt的催化剂在模拟太阳光照射下均表现出增强的光催化活性，其中0.20%Pt/Bi4O5Br2催化剂显示出比其他催化剂更好的光催化性能.下面通过XRD，SEM，TEM，XPS，UV-vis DRS和PL等表征来系统地研究Pt/Bi4O5Br2样品活性增强的原因.

2.2 XRD分析

XRD用来表征所制备Bi4O5Br2和Pt/Bi4O5Br2样品的晶体结构.如图2所示， Bi4O5Br2催化剂的XRD衍射峰与单斜相晶体结构Bi4O5Br2晶体(JCPDS No.97-041-2591)一致，且在2θ=24.31°,29.54°,31.86°,45.58°和55.38°处的衍射峰分别对应于Bi4O5Br2晶体的(112),(-113),(020),(422)和(811)晶面[7].此外，不同量Pt负载的Pt/Bi4O5Br2样品与Bi4O5Br2样品具有相似的XRD图谱，表明Pt负载对Bi4O5Br2晶体结构几乎无影响；图2中未观察到Pt衍射峰，这与较低Pt负载量和较高Pt分散性相关.

2.3 结构形貌和元素分析

由图3(a)可以看出，纯Bi4O5Br2表面粗糙且是由纳米片组成的块状结构.与纯Bi4O5Br2相比，0.20%Pt/Bi4O5Br2也具有相似块状结构(图3(b)).负载Pt后，光催化剂的结构形貌无显著变化，这与Bi4O5Br2表面上Pt负载量较低有关.为了确认金属Pt在Bi4O5Br2的负载形式，利用EDS和HRTEM表征对样品0.20%Pt/Bi4O5Br2进行表面组成分析.从图3(c)可知，贵金属Pt以纳米颗粒(NPs)的形式分散在Bi4O5Br2表面，图3(c)插图显示Bi4O5Br2的晶格条纹间距为0.302 nm，与单斜相Bi4O5Br2(-113)面相对应[7]，而间距为0.230 nm的晶格条纹与Pt金属相(111)面对应，表明Pt NPs成功负载在Bi4O5Br2表面.此外，从图3(d)可以明显看出Bi,O,Br,Pt各元素均存在且分布较均匀，进一步证明Pt/Bi4O5Br2光催化剂的成功制备[17].

XPS可测量材料中元素组成、化学态和电子态.由图4(a)全谱图可知，Bi4O5Br2样品的元素组成主要是Br,O,Bi 3种元素，且Pt负载前后元素峰位置无明显变化.由于XPS只提供表面元素信息，负载后Pt与Br峰位置相近产生重叠，Pt的峰被Br元素峰掩盖[17-18].图4(b)中结合能位于159.2 eV和164.5 eV附近的峰分别对应于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2吸收峰，表明Bi以+3价形式存在.图4(c)中结合能位于529.7 eV和531.1 eV左右处的峰是O 1s两个强的吸收峰，分别对应于晶格间的氧和样品表面吸附的羟基氧[20].图4(d)为Br 3d图谱，Br 3d5/2和Br 3d3/2对应的结合能分别位于68.8 eV和71.7 eV左右，表明Br元素是以Br-状态存在.图4(e)中，在68.50 eV和71.10 eV的结合能分别对应Pt 4f7/2和Pt 4f5/2，表明了Pt是以单质形式存在.结合SEM结果，进一步证明Pt以金属纳米颗粒负载于Bi4O5Br2表面[17].

2.4 UV-vis DRS及光电性能分析

通过紫外-可见漫反射光谱仪(UV-vis DRS)对纯Bi4O5Br2和0.20%Pt/Bi4O5Br2样品光吸收能力和带隙值进行分析.如图5(a)所示，Bi4O5Br2和0.20%Pt/Bi4O5Br2的光吸收带边分别位于约490 nm和500 nm处.与纯Bi4O5Br2相比，负载Pt后复合物的光吸收边缘出现红移，这表明复合催化剂对可见光有着较好吸收.此外，半导体的光学吸收遵循A(hν-Eg)n/2=αhν，其中α，hν，A和Eg分别表示吸收系数、光子能量、普朗克常数和带隙能[13].根据(αhν)1/2vs. (hν)关系图(图5(b))[8]，计算出Bi4O5Br2和0.20%Pt/Bi4O5Br2带隙值分别为2.25 eV和2.17 eV.

对催化剂进行光电性质测试可检测光催化体系中光生载流子的分离效率，且光电性质与光催化活性有着密切关联.在模拟太阳光照射下，以50 s为一个周期，纯Bi4O5Br2和0.20%Pt/Bi4O5Br2样品的光电流结果如图5(c)所示，0.20%Pt/Bi4O5Br2光电流响应信号比Bi4O5Br2高，表明复合催化剂具备良好光生载流子的分离效率.此外，如图5(d)所示，0.20%Pt/Bi4O5Br2光致发光光谱的峰强度明显弱于Bi4O5Br2的峰强度，表明经过Pt修饰后复合物中电子-空穴复合率降低，这在于Pt NPs的费米能级较低具有超强的捕获电子能力，有效提高了光生e-和h+的分离效率.

2.5 0.20%Pt/Bi4O5Br2的稳定性及作用机理

针对0.20%Pt/Bi4O5Br2催化剂在BPA的降解反应过程中存在的主要活性物种，采用不同种类活性捕获剂(TBA,AO和N2)加入到反应中系统地进行考察.图6(a)中，添加适量AO和TBA后，在模拟太阳光下照射30 min，0.20%Pt/Bi4O5Br2对BPA降解效率发生显著下降(分别为12%和65%，远低于未添加的92%).而通入N2后，0.20%Pt/Bi4O5Br2的光降解BPA效率无明显变化.上述情况表明，0.20%Pt/Bi4O5Br2光催化降解BPA反应过程中，h+和·OH是主要活性物种[21].

Bi4O5Br2+hν→Bi4O5Br2(e-+h+),

(1)

Pt0+e-→Pt0(e-),

(2)

(3)

(4)

BPA+·OH or h+→CO2+H2O.

(5)

实际应用过程中，光催化剂稳定性是非常重要的因素之一.在此，通过循环实验来评价0.20%Pt/Bi4O5Br2的稳定性，即测量4次该催化剂对BPA的循环降解曲线，如图6(d)所示，4次循环实验后，该催化剂依然保持在88%以上的光催化降解BPA效率，表明0.20%Pt/Bi4O5Br2具有优异的光催化活性稳定性.每次循环实验后，光催化降解BPA的活性都略有下降，这与催化剂在降解后的回收过程中存在少量损耗以及在洗涤烘干和再回收过程中催化剂表面吸附BPA的能力下降有关.

3 结 论

本文采用强静电吸附辅助光还原法成功制备了负载不同量Pt的Pt/Bi4O5Br2光催化剂体系，研究了不同Pt负载量对该体系光催化降解性能的影响，发现0.20%Pt/Bi4O5Br2表现出最高的光催化降解BPA活性，并具有优异的活性稳定性.在模拟太阳光照射30 min后，其降解BPA效率高达96%，远大于纯Bi4O5Br2的75%.XRD和SEM结果表明负载Pt对Bi4O5Br2晶体结构和形貌几乎无影响，表明较低Pt负载量和较高分散性.HRTEM和EDS及XPS表征证明了Pt成功且均匀负载于Bi4O5Br2纳米片表面.此外，UV-vis显示Pt/Bi4O5Br2相比于纯Bi4O5Br2发生轻微红移现象，表明负载Pt后有利于可见光的吸收.光电流响应和PL光谱图表明Pt NPs具有超强的电子捕获能力，有效提升其光生电子-空穴对的分离效率.最后，通过捕获剂实验证明了光催化降解BPA反应中的主要活性物种是h+和·OH，并提出了模拟太阳光照射下降解BPA的光催化机理.此工作为低含量贵金属修饰铋基材料提供一定的理论基础和技术指导.