Sn3.0Ag0.5Cu/Cu 回流焊点界面化合物尺寸分布特征及生长机制

杨林梅，牟国琬

(沈阳工业大学,沈阳,110870)

0 序言

电子封装是通过软钎焊的方式将电子元器件与电路板连接起来，长期以来封装使用的钎料是锡铅合金，尽管锡铅合金具有诸多优越性能，但由于电子设备更新周期越来越短，会产生大量电子垃圾，焊点内的铅会污染土壤和地下水.随着人们环保意识的增强，发达国家和地区纷纷出台法令法规来限制或禁止铅的使用[1-6]，因此，人们正在积极开发研究新型无铅钎料[7-11].在应力作用下，焊接界面金属间化合物(intermetallic compound,IMC)层附近是焊点中变形最不匹配的区域，容易产生应变失稳，一些研究结果表明，焊接界面的IMC 层会影响焊点的应力分布状态，此区域应力集中严重时容易发生裂纹的萌生和扩展，引发焊点失效[12-13].

由于焊接界面金属间化合物形貌和尺寸会直接影响到连接界面应力分布、结合强度等力学性能.因此，研究界面化合物的尺寸分布和生长规律对进一步指导工艺优化、调控界面化合物层具有重要意义.Suh 等人[14]发现Cu/Sn45Pb 焊点界面化合物粒径与回流时间的立方根成正比，也有研究表明Sn/Cu 回流反应时，Cu6Sn5粒径与t0.5成正比[15].这种差异来源于钎料种类的不同，不同钎料在熔融状态时对Cu 的饱和溶解度不同，这会引起基体Cu 原子向钎料的扩散通量的差异.总体上Cu6Sn5化合物的粒径平均值与回流时间t的关系均可写作=ktm的形式，k为常数，m为粗化常数.对于不同的钎料而言，粗化常数存在差异，但m总是小于1，代表晶粒的生长速度随着回流时间的增加逐渐变慢.

在诸多无铅钎料中，Sn-Ag-Cu 合金被认为是最有可能取代传统锡铅钎料的合金[16-23].目前对Sn-Ag-Cu 合金的力学性能已有了深入研究[24-25]，但有关Sn-Ag-Cu 无铅钎料回流过程中IMC 层生长规律的研究相对较少.文中选用Sn-Ag-Cu 合金作为钎料，多晶Cu 为基体，制备了一系列Sn3.0Ag0.5Cu/Cu 焊点.在回流温度为240 ℃条件下研究了界面化合物沿平行于界面和垂直于界面方向的生长速度.通过对大量Cu6Sn5化合物的统计分析得到界面化合物的尺寸分布规律，与理论模型进行对比并给出解释，讨论了界面化合物层的生长机制.

1 试验方法

选用冷拔多晶Cu 为基体材料，其纯度为99.99%，选用Sn3.0Ag0.5Cu 焊膏作为钎料.首先用电火花线切割机按设计好的尺寸加工小块基体材料，依次使用800，1000，2000 号的SiC 砂纸打磨，随后依次使用粒度分别为2.5，1.0，0.5 μm 的金刚石研磨膏进行机械抛光，之后进行电解抛光，消除残余应力，获得平整光亮表面.电解抛光液配方为：蒸馏水1 000 mL、磷酸500 mL、酒精500 mL、尿素10 g、异丙醇100 mL.将Sn3.0Ag0.5Cu 焊膏均匀地涂覆在抛光好的几组Cu 基体表面，然后放入温度为240 ℃的恒温炉中，待钎料熔化后分别在回流态保持2，5，10，15，20 min 后，立即将试样从炉中取出，在空气中冷却至室温.为了观测焊接界面金属间化合物层的厚度，将焊接好的试样按上述方法再次进行打磨和抛光后，使用LEO SUPRA 35 型和Gemini SEM 300 型场发射扫描电子显微镜观察焊点微观组织和确定成分.为统计测量界面化合物Cu6Sn5的形貌和粒径分布特征，取一组焊接好的试样，将焊接界面层上面的绝大部分钎料打磨掉，只剩一薄层钎料时直接进行化学腐蚀，使焊接界面上的Cu6Sn5晶粒完全暴露出来，在扫描电镜下观测.使用Image-Pro Plus 软件对界面化合物晶粒的粒径和厚度进行统计测量，IMC 的厚度按化合物层的面积除以化合物层的宽度计算.

2 结果与讨论

2.1 界面化合物的尺寸分布

图1 为240 ℃回流2，5，15，20 min 时焊接界面化合物Cu6Sn5晶粒的俯视显微形貌.可以看出，随着回流时间增加，Cu6Sn5晶粒逐渐长大，小晶粒所占比例明显减少.

图1 Sn3.0Ag0.5Cu/Cu 240 ℃不同回流时间后的焊接界面化合物Cu6Sn5 的俯视显微形貌Fig.1 Top-view scanning electron microscope (SEM)images of Cu6Sn5 formed by the reaction between Sn3.0Ag0.5Cu solder and Cu after reflowing different time.(a) 2 min;(b) 5 min;(c)15 min;(d) 20 min

使用Image-Pro Plus 软件统计了多张扫描照片中的Cu6Sn5晶粒尺寸，图2 为Cu6Sn5晶粒的粒径平均值与回流时间的变化关系，可以拟合为表达式(1).

图2 Cu6Sn5 晶粒的平均粒径与回流时间的关系Fig.2 Relationship between average diameter of Cu6Sn5 grains and reflow time

为了更直观地反应Cu6Sn5晶粒尺寸的分布情况，对多张显微形貌中大量的Cu6Sn5晶粒进行了尺寸统计分析，图3 为回流2，5，15，20 min 的界面化合物Cu6Sn5晶粒的统计结果，图中横坐标表示Cu6Sn5晶粒的粒径，纵坐标代表每个尺寸区间内的晶粒数占晶粒总数的百分比.可以看出，随着回流时间增加，晶粒尺寸增大的同时，每个尺寸间隔所对应百分比的差异逐渐减小，即晶粒的尺寸分布更加均匀.

图3 Sn3.0Ag0.5Cu/Cu 240 ℃不同回流时间后界面化合物Cu6Sn5 晶粒尺寸的统计结果Fig.3 Statistic results of Cu6Sn5 grains formed between Sn3.0Ag0.5Cu solder and Cu for different reflow time.(a) 2 min;(b) 5 min;(c) 15 min;(d) 20 min

有关晶粒尺寸分布的规律，Lifshitz,Slyozov和Wagner 在闭系反应的假设条件下曾提出了Lifshitz-Slyozov-Wagner(LSW)理论[26-27]，假设晶粒长大时总体积不变，认为晶粒长大的驱动力是由于晶粒表面积减少引起的表面自由能的降低.然而，在钎料/Cu 反应生成的Cu6Sn5晶粒逐渐长大的过程中，Cu 基体和钎料之间存在物质交换，界面化合物的总体积是变化的.因此，回流焊接过程中焊接界面处Cu6Sn5化合物的生长规律不应该套用LSW 理论模型.针对钎料/Cu 界面反应时Cu6Sn5体系是一种开放系统的特点，Gusak 等人[28]提出了FDR(flux-driven ripening)模型，并给出了晶粒尺寸的分布函数.简要地说，FDR 模型的基本前提是总表面积不变而体积增长，尺寸分布律可表示为[14]

式中：g(u)为概率密度；c为常数；u为某一晶粒的半径与平均晶粒半径之比.为与FRD 理论模型对比，对晶粒的统计数据进行了归一化处理.图4 为Sn3.0Ag0.5Cu/Cu 界面化合物Cu6Sn5晶粒尺寸分布.横轴代表某一晶粒半径与平均半径之比，纵轴代表半径为r附近区间内的晶粒个数与平均半径附近区间内的晶粒个数之比，将其定义为该尺寸晶粒出现的频次.图4 中曲线是FDR 理论模型曲线，从图4 可以看出，回流时间为20 min 时试验数据与FDR 理论曲线基本符合.对于回流时间为2，5，15 min 的试验结果而言，FRD 理论曲线与试验结果偏离较大，频次最大位置在r/略小于1 的位置，即出现频次最高的晶粒尺寸小于平均值，而不是模型曲线中大于1 的位置.Suh 等人[14]发现Sn45Pb 钎料与Cu 基体生成的Cu6Sn5粒径分布与FDR 模型符合很好.文献[15]报道，纯Sn 在Cu 基体上回流时，Cu6Sn5晶粒尺寸FDR 理论有偏离.这种偏离一方面与不同钎料对Cu 溶解度不同有关，也与FDR 模型基本假设和简化处理有关.FDR 模型假定在晶粒生长过程中总的表面积不变，忽略了晶粒之间间隙处基体与钎料间的表面积.随着回流时间的延长，晶粒尺寸长大，相应的间隙面积减小，回流时间较长时可以被忽略.而回流初期晶粒尺寸较小，界面存在大量的间隙，这些间隙面积对Cu 原子向钎料内扩散起着重要作用，此时不应被忽略.因此，对于回流时间较短的焊点，在界面Cu6Sn5晶粒的尺寸分布中，小于平均值的晶粒尺寸出现频次最高.

图4 Sn3.0Ag0.5Cu/Cu 界面化合物Cu6Sn5 的尺寸分布Fig.4 Size distribution of Cu6Sn5 grains formed between Sn3.0Ag0.5Cu solder and Cu for different reflow time.(a) 2 min;(b) 5 min;(c) 15 min;(d)20 min

2.2 界面化合物的生长机制

图5 为Sn3.0Ag0.5Cu/Cu 在240 ℃回流2，5，10，15 min 后焊接界面的侧面显微形貌.由图5 可以看出，界面化合物层厚度随回流时间增加而增大，Cu6Sn5之间的晶粒间隙逐渐变小，Cu6Sn5/钎料界面的起伏程度降低，变得更为平坦.表1 为Sn3.0Ag0.5Cu 钎料在铜基体上不同回流时间所生成的界面化合物层的平均厚度.

表1 Sn3.0Ag0.5Cu/Cu 在240 ℃不同回流时间所生成的界面化合物层的平均厚度Table 1 Average thickness of interfacial compounds formed between Sn3.0Ag0.5Cu solder and Cu for different reflow time

图5 Sn3.0Ag0.5Cu/Cu 在240 ℃不同回流时间焊接界面的侧面显微形貌Fig.5 Sectional SEM images of interfacial compounds formed between Sn3.0Ag0.5Cu solder and Cu for different reflow time.(a) 2 min;(b) 5 min;(c) 10 min;(d) 15 min

图6 为界面化合物层的生长曲线与生长机制示意图.图6a 为界面化合物平均厚度随回流时间的变化关系，拟合曲线方程为h=2t0.32.由图6a 可以看出，界面化合物平均厚度随着回流时间的增加而增大，随着回流时间的延长，界面化合物平均厚度增长速率变慢，界面化合物平均厚度正比于t0.32，而晶粒平均粒径正比于t0.38，表明界面Cu6Sn5晶粒沿垂直焊接界面的生长速度略低于沿平行焊接界面的生长速度.Deng等人[29]曾报道Sn3.5Ag/Cu 界面化合物的厚度与时间的平方根成正比.Suh 等人[14]发现Sn-Pb/Cu界面化合物层厚度正比于t1/3.回流过程中Cu 原子与钎料中的Sn 原子反应生成Cu6Sn5化合物，不同成分的钎料在液态时对Cu 原子的溶解度不同，过饱和生成Cu6Sn5的速度不同.随着回流时间的延长，原子扩散速度对Cu6Sn5的生长的影响变得显著，而Cu 原子的扩散能力与钎料的成分也是密切相关的，因此，钎料成分不同会导致Cu6Sn5化合物生长速度的差异.

图6b 为回流过程中钎料与铜基体生成界面化合物的示意图，Cu6Sn5化合物的生长通过两种途径完成.一种方式是间隙反应，熔融的Sn 直接与铜基体中的Cu 原子反应生成Cu6Sn5，如图6b 中方式(1)所示；另一种方式是大晶粒吞并小晶粒过程，如图6b中方式(2)所示，半径为r的Cu6Sn5晶粒表面Cu原子浓度C可表示为[30]

图6 界面化合物层的生长曲线与生长机制示意图Fig.6 Growth curve and schematic diagram of IMC layer growth mechanism.(a) growth curve of interfacial IMC layer;(b) schematic diagram of Cu6Sn5 grain growth mechanism

式中：C0为Cu 在钎料中的平衡浓度；γ为Cu6Sn5与熔融钎料之间单位面积的界面能；Vm为Cu6Sn5化合物的摩尔体积；R为气体常数；T为热力学温度.半径小的Cu6Sn5晶粒表面Cu 原子浓度大，而半径大的Cu6Sn5晶粒表面Cu 原子浓度小，这样在不同尺寸的晶粒之间存在Cu 原子的浓度梯度，所以半径小的Cu6Sn5晶粒表面的Cu 原子会向半径大的晶粒表面扩散，如图6b 中方式(2)所示，结果导致半径大的晶粒不断长大，而半径小的晶粒却越来越少甚至消失.Cu 原子的扩散通量J1可写作

式中：L为无量纲的系数；D为Cu 原子的扩散系数.在回流初期，两种生长方式同时进行，随着回流时间的增加，Cu6Sn5晶粒之间的间隙逐渐减少，方式(1)对Cu6Sn5晶粒的生长所起的作用减弱，方式(2)占据主导地位，随着界面化合物的长大，Cu 原子的扩散通量降低，界面Cu6Sn5化合物生长速度变缓.

3 结论

(1) 研究了Sn3.0Ag0.5Cu/Cu 焊接界面化合物Cu6Sn5晶粒的尺寸分布特点和Cu6Sn5晶粒的生长机制.统计结果显示，对于回流时间较短的样品，出现频次最高的晶粒尺寸小于平均值，对于回流时间较长的样品，出现频次最高的晶粒尺寸约等于平均值.

(2) Sn3.0Ag0.5Cu/Cu 焊点界面化合物层平均厚度随回流时间按t0.32关系增长，随着回流时间的增加，生长速度变慢，这与Cu6Sn5晶粒的生长方式密切相关.

(3) Cu6Sn5晶粒的生长通过间隙反应和大晶粒吞并小晶粒两种方式实现，回流时间较短时，两种方式同时进行，随着回流时间增加，间隙反应所起作用下降，大晶粒吞并小晶粒成为主要生长方式.