固相萃取/气相色谱-质谱法测定费-托合成油中间馏分的烃类组成及碳数分布

刘明星，王乃鑫，赵溪溪，刘泽龙，孙岩峰，李 猛

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石油大学(北京))

根据反应温度不同，费-托合成技术分为低温工艺和高温工艺，分别生产低温费-托合成油和高温费-托合成油。低温费-托合成油的组成以烷烃、烯烃、醇为主，而高温费-托合成油的组成更复杂，主要包括饱和烃、烯烃、氧化物、芳烃等；相对于低温费-托合成油，高温费-托合成油组分种类更多，而且异构化合物的量明显增多，经加工可得到清洁汽油、柴油等高附加值产品[1-3]。目前，对费-托合成油的组成分析，多集中于低温费-托合成油中轻组分的烃类组成或氧化物分析；而对费-托合成油中间馏分，尤其是高温费-托合成油中间馏分的组成分析鲜有报道。为探究费-托合成反应机理，并为开发费-托合成油后续加工工艺提供数据支持，对费-托合成油中间馏分的烃类组成进行定量分析具有重要意义。

目前，中间馏分的烃类组成分析多依照标准方法NB/SH/T 0606[4]进行，但此方法不适用于烯烃质量分数大于5%和非烃化合物含量较高的油品。现有低温费-托合成油轻组分组成分析方法主要分为两类：一类是直接用单一色谱柱的气相色谱-质谱(GC-MS)进行表征，因其未将不同组分分离检测，异构烷烃、烯烃、氧化物的色谱峰会出现重叠[5-8]；另一类是先用含硅胶填料的柱色谱或固相萃取方法将油品分离为烃类和含氧化合物，再采用气相色谱(GC)、GC-MS等手段进行表征，但由于硅胶对烷烃和烯烃的分离效果差，各组分间仍存在相互干扰[9-12]。

固相萃取技术因可高效分离各种烃类化合物而被广泛应用于石化分析领域。白雪等[13]采用SiO2/Ag-SiO2双柱固相萃取法将催化裂化柴油和焦化柴油分离为饱和烃、烯烃和芳烃，并用GC-MS和1H NMR表征其烯烃的碳数分布。徐延勤等[14]用Ag-SiO2作固定相将含烯烃的柴油分离成饱和烃组分、烯烃与芳烃混合组分，并用气相色谱-场电离-飞行时间质谱(GC-FI TOF MS)分析烯烃与芳烃混合组分，得到烯烃碳数分布。然而，费-托合成油中间馏分除了含有大量烯烃外，还含有相当一部分氧化物；对于费-托合成油中氧化物组分，上述SiO2/Ag-SiO2双柱法无法有效分离，从而影响费-托合成油中间馏分组成分析的准确性。本课题组前期研究开发了硅胶/银-氧化铝(SiO2/Ag-Al2O3)双柱固相萃取技术，实现了对烃类和氧化物组分的有效分离[15]。

在前期研究的基础上，本研究采用SiO2/Ag-Al2O3双柱固相萃取技术对费-托合成油中间馏分进行分离，得到饱和烃、烯烃、芳烃、氧化物组分，使用气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器(GC-MS/FID)并结合内标法对各组分进行定性、定量分析，获得低温费-托合成油中间馏分碳数分布和高温费-托合成油中间馏分的烃类组成；进而，使用GC-FI TOF MS对高温费-托合成油中间馏分饱和烃、烯烃和芳烃表征，获得烃类碳数分布，为费-托合成油后续加工提供数据支持。

1 实 验

1.1 试 剂

正己烷、二氯甲烷、无水乙醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；正十四烷、正三十烷、正十二烯、正十五烯、正庚醇、正癸醇、2-癸酮、2-十一烷酮、棕榈酸乙酯，均为色谱纯，TCI公司产品；硅胶、中性氧化铝，粒径均为75～150 μm，国药集团化学试剂有限公司产品；硝酸银，分析纯，伊诺凯公司产品。低温费-托合成油中间馏分(LTFT)(馏程为160～340 ℃)、高温费-托合成油中间馏分(HTFT)(馏程为160～340 ℃)、加氢柴油(馏程为180～350 ℃)，均由中国石化石油化工科学研究院提供。

内标溶液：将0.1 g正三十烷溶于150 mL正己烷，配制为气相色谱内标溶液。

氧化物相对响应因子标准溶液：依次称取1.0 g正癸醇、1.0 g 正十四烷、18.0 g正己烷，配制成正癸醇和正十四烷质量分数均为5%的标准溶液，用作测定氧化物相对于烃类的氢火焰离子化检测器(FID)相对响应因子。

柴油标样：按照表1所示标样组成，分别配制柴油标样A和B，用于双柱固相萃取分离法和GC-FID内标法的开发及验证。表1中标样各组分组成的计算方法见式(1)～式(4)。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：mD，mOLi，mOXi分别为加氢柴油、烯烃、氧化物的质量，g；wDS和wDA分别为按照标准方法NB/SH/T 0606测定得到的加氢柴油中饱和烃和芳烃的质量分数，%；wS，wA，wOLi，wOXi分别为柴油标样中饱和烃、芳烃、烯烃、氧化物的质量分数，%。

表1 柴油标样组成 w，%

1.2 费-托合成油中间馏分的固相萃取分离

固相萃取柱分为上下两柱，上柱填充硅胶，下柱填充自制Ag-Al2O3固定相，两柱用适配器连接。试验时，用0.5 mL正己烷润湿上柱，在其顶部加入0.05 mL试样，用2.7 mL正己烷洗脱双柱，随后用0.5 mL正己烷与二氯甲烷混合液顶替双柱中的正己烷；将两柱分离，用2 mL正己烷和0.5 mL二氯甲烷与无水乙醇的混合液依次洗脱下柱，收集得到饱和烃组分；用6 mL二氯甲烷与无水乙醇的混合液洗脱下柱，收集得到烯烃组分；用2 mL正己烷与二氯甲烷的混合液和0.5 mL二氯甲烷与无水乙醇的混合液依次洗脱上柱，收集得到芳烃组分；用3 mL二氯甲烷与无水乙醇的混合液洗脱上柱，收集得到氧化物组分。分别将1.0 mL内标溶液加入到4个组分的锥形瓶中，摇匀备用。

1.3 分析方法

利用安捷伦公司制造的7890B-5977A型GC-MS/FID仪，通过质谱和FID检测器分别对费-托合成油组分进行定性、定量分析。两根色谱柱均为HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，分别连接质谱和FID检测器。色谱条件为：进样口温度300 ℃，进样量1 μL，分流比10∶1，载气为氦气，载气流速1.5 mL/min；柱温40 ℃保持2 min，然后以20 ℃/min的速率升温至300 ℃，保持15 min；传输线温度290 ℃，FID温度350 ℃，氢气流速45 mL/min，空气流速300 mL/min。质谱条件为：轰击电压70 eV，离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，扫描范围(m/z)50～550，溶剂延迟时间2 min。

使用日本电子公司制造的JMS-T100GCV型GC-FI TOF MS仪表征HTFT烃类的碳数分布，色谱柱为无涂层色谱柱(28 m×0.25 mm)。测试条件为：进样口温度300 ℃，进样量2 μL，分流比5∶1；载气为氦气，流速1.5 mL/min；柱温40 ℃保持2 min，以40 ℃/min的速率升温至300 ℃，保持5 min；传输线温度300 ℃；场电离(FI)方式，灯丝电流60 mA，检测器电压2 000 V，扫描范围(m/z)50～400。

2 结果与讨论

2.1 费-托合成油中间馏分组成

采用双柱固相萃取分离技术分离柴油标样A和B的饱和烃、烯烃、芳烃和氧化物组分，使用GC-MS/FID分析各组分，并以GC-FID内标法获得柴油标样A和B组成，如表2所示。从表2可知，以GC-MS/FID分析得到各组分含量的测定值与配制标样的实际含量十分相近，说明采用双柱固相萃取分离方法和GC-FID内标法可对柴油标样中饱和烃、烯烃、芳烃和氧化物进行有效分离和准确定量分析。

表2 双柱固相萃取技术结合GC-FID内标法对柴油标样的分离和分析结果 w，%

对柴油标样的双柱固相萃取分离和GC-FID内标法定量分析结果的重复性和再现性进行6次平行试验验证，结果如表3所示。由表3可知，双柱固相萃取结合GC-FID内标法分析柴油标样的重复性好，测得组分含量的相对标准偏差(RSD)均小于2.0%，说明该方法重复性很好。

表3 双柱固相萃取技术结合GC-FID内标法的重复性试验结果

采用双柱固相萃取结合GC-FID内标法测定LTFT和HTFT中饱和烃、烯烃、芳烃和氧化物的质量分数，结果见表4。由表4可知：LTFT主要由饱和烃、烯烃和氧化物组成，不含芳烃；与LTFT

表4 低温和高温费-托合成油中间馏分的族组成 w，%

相比，HTFT中饱和烃质量分数低33.5百分点、烯烃质量分数高10.9百分点、氧化物质量分数高3.4百分点，而且HTFT中芳烃质量分数接近20%，可见LTFT和HTFT的组成差别较大。

2.2 LTFT的组分组成和碳数分布

利用GC-MS/FID仪的质谱和FID检测器分别获得LTFT组分的总离子流色谱(TIC)和GC-FID谱，前者用于定性分析，后者用于定量分析。由于色谱柱完全相同，LTFT组分的TIC谱和其GC-FID谱基本一致。图1为LTFT的TIC谱。从图1可以发现，LTFT组成较简单，各类组分中的不同化合物在TIC谱中基本可实现单体分离，而且同一类组分中不同化合物按照碳数流出的规律相似。

图1 LTFT各组分的TIC谱1—7-甲基十三烷； 2—6-甲基十三烷； 3—5-甲基十三烷； 4—4-甲基十三烷； 5—2-甲基十三烷； 6—3-甲基十三烷； 7—正十四烷； 8—甲基十三烯； 9—2-甲基-1-十三烯； 10—1-十四烯； 11—3-十四烯； 12—反式2-十四烯； 13—顺式2-十四烯； 14—正已醇戊酸酯； 15—2-十一酮； 16—正辛醇丙酸酯； 17—2-十一醇； 18—正壬醇乙酸酯； 19—十一醛； 20—异构十一醇； 21—正十一醇

图1(a)、图1(b)、图1(c)中的局部放大部分分别为C14烷烃、C14烯烃、C11氧化物的同分异构体。从图1(a)局部放大部分可知，随着保留时间增加，色谱流出的C14烷烃同分异构体依次为7-甲基十三烷、6-甲基十三烷、5-甲基十三烷、4-甲基十三烷、2-甲基十三烷、3-甲基十三烷、无取代基的C14烷烃。从图1(b)局部放大部分可知，C14烯烃同分异构体的流出顺序依次为甲基十三烯(未能确定甲基取代位置)、2-甲基-1-十三烯、1-十四烯、3-十四烯、反式2-十四烯、顺式2-十四烯。由于存在双键，烯烃的同分异构体比烷烃更多，根据图1(b)中8号峰的质谱可确定此化合物为单甲基取代的十三烯，但很难确定其取代基和双键的准确位置。从图1(c)局部放大部分可知，C11氧化物主要包括醇、酮、醛、酯等4类化合物，其流出顺序依次为正己醇戊酸酯、2-十一酮、正辛醇丙酸酯、2-十一醇、正壬醇乙酸酯、十一醛、异构十一醇、正十一醇。其他碳数的烷烃同分异构体、烯烃同分异构体、氧化物的流出顺序与C14烷烃、C14烯烃、C11氧化物一致。

由于不同组分中各化合物在GC-FID谱上流出顺序与TIC谱一致，因此基于TIC谱定性结果可确定不同组分GC-FID谱中的各化合物峰结构。对各组分GC-FID谱的峰面积进行归一化处理，进而与LTFT对应组分的含量(见表4)相乘，即可获得LTFT中每个化合物的结构和含量。基于上述对化合物定性、定量的方法，可以建立关于LTFT组分碳数分布的分析方法；进而编写成软件，实现对LTFT组分碳数分布的快速分析。

表5为LTFT组分碳数分布的分析结果。从表5可以发现，LTFT中的饱和烃、烯烃和氧化物分别以正构烷烃、1-烯烃、正构醇为主，其质量分数分别为40.97%，30.32%，8.83%，分别为总饱和烃、总烯烃和总氧化物的90.9%，74.2%，63.9%。正构、异构链烷烃碳数分布分别为C7～C25、C8～C23，其中正十四烷、C11异构烷烃在同类化合物中含量最高；1-烯烃碳数分布为C7～C24，其中1-十一烯质量分数最高，为4.56%；顺式2-烯烃与反式2-烯烃的碳数分布范围基本一致，较1-烯烃碳数分布稍窄，顺式2-烯烃与反式2-烯烃的质量分数之和相近，约为3.2%，二者均以C14的2-烯烃含量最高；异构烯烃碳数分布为C9～C21，其质量分数之和为3.81%，略高于顺式2-烯烃，其中C12异构烯烃、C13异构烯烃含量较高；3-烯烃质量分数之和很小，仅为0.29%，且分布最窄，为C9～C17。在LTFT的氧化物组分中，醇类的质量分数之和为84.8%，正构醇、异构醇的碳数分布均为C6～C20，且均以C9醇的含量最高，正构醇/异构醇的质量比为3.0；酮类、酯类化合物的碳数分布比醇类化合物略窄，其中C9酮、C14酯在同类化合物中含量最高；醛的碳数分布范围最窄，为C11～C16，且含量最低。

表5 LTFT中各类组分的碳数分布 w，%

2.3 HTFT的组分组成和碳数分布

按照LTFT的测试条件分析HTFT组分组成，得到HTFT中各组分的TIC谱，如图2所示。比较图1(a)和图2(a)可知，与LTFT相比，HTFT的饱和烃组分中正构烷烃谱峰间的其他烷烃谱峰数量增多，且其峰面积占饱和烃总峰面积的比例明显增大，且谱峰有重叠，说明饱和烃组分中其他烷烃类化合物的种数增加、含量增大。从图2(b)可以发现，HTFT的烯烃组分中不同碳数1-烯烃的谱峰间存在其他烯烃的重叠谱峰，并形成峰包。说明烯烃组分中异构烯烃种数明显增加，峰包处可能存在其他结构烯烃，如双烯等。从图2(c)可以看出：当保留时间为4～6.5 min时，HTFT的芳烃组分可以实现单体分离，主要为烷基苯类化合物；而当保留时间超过6.5 min后，芳烃组分的谱峰重叠严重且形成峰包，说明芳烃化合物的种数繁多，同一保留时间会流出多种芳烃化合物，目前无法通过谱库检索确定单个芳烃的结构。比较图1(c)和图2(d)可知：HTFT的氧化物组分中每种正构醇化合物后均出现一种碳数加1的2-酮化合物，而且多个2-酮化合物峰的峰面积大于其前面流出的正构醇化合物峰的峰面积；各种正构醇的特征峰间，异构醇、酮、酯、醛等氧化物的特征峰数量增多，谱峰重叠严重且有明显峰包，说明氧化物组分中正构醇含量降低，异构醇和其他类型氧化物的种数和含量均大幅增加。

图2 HTFT各组分的TIC谱

综上可知，HTFT的组成比LTFT更复杂，按照LTFT的分析条件无法对HTFT组分中的化合物实现单独分离，因而不能用分析LTFT碳数分布的方法获得HTFT的碳数分布信息。

试验发现，采用自研的SiO2/Ag-Al2O3双柱固相萃取技术可以将HTFT中的烯烃组分和氧化物组分分离，从而获得饱和烃和芳烃组分。进而，按照NB/SH/T 0606方法进行分析，可以获得其详细组成，结果见表6。同理，HTFT的GC-FID谱与其TIC谱基本一致。由表6可知：HTFT中的饱和烃组分以链烷烃为主，并有少量的一环环烷烃和二环环烷烃；芳烃组分以一环芳烃(烷基苯、茚满和/或萘满类、茚类和/或其他CnH2n-10)为主，占总芳烃的94.5%，其中茚满和/或萘满类含量最高，质量分数为7.3%；二环芳烃由萘类、苊类和/或其他CnH2n-14、芴类组成，其质量分数之和为0.9%；三环芳烃的含量极低。

表6 HTFT的组成 w，%

利用GC-FI TOF MS可以分析HTFT中饱和烃、烯烃和芳烃组分的组成及分子离子峰强度，进而获得HTFT中烃类化合物的碳数分布。通过对HTFT各组分GC-FID谱峰面积积分及内标法计算，可得到正构链烷烃和1-烯烃组分的碳数分布；而异构链烷烃和烯烃的碳数分布则通过将GC-FI TOF MS测得的链烷烃、单烯烃碳数分布结果与GC-FID分析结果进行差减获得。

表7为HTFT中烃类化合物的碳数分布。从表7可知：HTFT中正构、异构链烷烃的碳数分布均为C7～C19，二者总含量相当，相应含量最高的化合物分别为C11正构链烷烃和C12异构链烷烃；与LTFT相比，HTFT中正构链烷烃质量分数低35.8百分点，异构链烷烃质量分数高1.0百分点。HTFT中一环环烷烃碳数分布为C11～C16，质量分数之和为2.2%；1-烯烃与其他单烯烃的碳数分布均为C9～C19，其中1-十一烯和C13烯烃的质量分数在同类组分中最高，分别为4.44%和3.69%，1-烯烃和其他单烯烃质量分数之和分别为19.40%和20.62%；此外，HTFT中还存在质量分数为7.2%的双烯烃和/或环烯烃、质量分数为6.4%的三烯烃和/或环二烯烃。HTFT中的芳烃组分主要以一环芳烃为主，其中烷基苯、茚满和/或萘满类、茚类和/或其他CnH2n-10的碳数分布分别为C9～C19,C9～C18,C10～C18；二环芳烃的含量很低，主要为萘类、苊类和/或其他CnH2n-14化合物，碳数分布很窄。

表7 HTFT中烃类碳数分布 w，%

HTFT中氧化物组成较LTFT更为复杂，2-酮类化合物的含量提高，且超过了正构醇的含量。由于氧化物在GC-FI TOF MS上的响应过低，且差别较大，导致无法准确确定其碳数分布，需要进一步研究。

3 结 论

(1)采用自开发的SiO2/Ag-Al2O3双柱固相萃取技术，可将HTFT有效分离为饱和烃、烯烃、芳烃和氧化物，并通过GC-FID内标法获得其详细组成。

(2)对于LTFT，基于同类组分中不同碳数化合物流出顺序一致的规律，使用GC-MS/FID分析可快速获得其详细组成及其碳数分布。对于HTFT，LTFT的分析方法并不适用；需要先采用SiO2/Ag-Al2O3双柱固相萃取技术对HTFT各组分进行有效分离，然后使用GC-MS/FID分析获得其详细组成，进而采用GC-FI TOF MS分析其烃类组分碳数分布；HTFT中氧化物组分碳数分布的分析方法仍需进一步研究。

(3)LTFT主要由饱和烃、烯烃和氧化物组成，不含芳烃。与LTFT相比，HTFT组成更复杂，正构烃类减少，异构烃类比例明显提高，其中：饱和烃组分中存在部分环烷烃；烯烃组分中出现双烯烃、三烯烃或环烯烃；芳烃组分以单环芳烃为主，双环芳烃含量很低；氧化物组分中醇类化合物含量降低，酮类等其他氧化物含量提高。