真硫化态PHK-101催化剂在喷气燃料加氢装置的工业应用

2022-06-21徐伟池张学佳郭金涛

石油炼制与化工 2022年6期

徐伟池，谢骞，张学佳，郭金涛

(1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714；2.中国石油宁夏石化公司炼油厂；3. 中国石油广东石化公司)

随着环保要求的日趋严格，油品质量升级步伐加快。我国现行的3号喷气燃料国家标准(GB 6537—2018)规定喷气燃料硫质量分数不大于2 000 μg/g，硫醇硫质量分数不大于20 μg/g。从工业生产实践来看，喷气燃料加氢精制装置生产的产品硫质量分数通常控制在不大于100 μg/g，而承担冬季兼产低凝柴油调合组分任务的喷气燃料加氢精制装置还需要控制产品硫含量满足国Ⅵ柴油标准要求，即硫质量分数不大于10 μg/g，因此对催化剂的脱硫活性提出了较高要求。为适应这一需求，中国石油石油化工研究院以高比表面积、适宜孔径的氧化铝材料为载体，引入第ⅣB族元素进行表面修饰，开发了催化剂PHK-101。为缩短开工时间，降低装置开工安全风险，配套开发了与喷气燃料加氢精制装置工艺特点相适应的真硫化态催化剂制备技术，并完成真硫化态催化剂的生产。2020年8月，真硫化态催化剂PHK-101在国内某石化公司0.40 Mt/a喷气燃料加氢装置成功工业应用，生产出合格产品。以下介绍真硫化态PHK-101催化剂在该装置上的开工过程及工业标定情况。

1 装置概况

装置由中国石油华东设计院设计，采用喷气燃料临氢脱硫醇工艺技术，以常减压蒸馏装置生产的直馏煤油馏分为原料，生产3号喷气燃料产品。装置主要由反应部分(含循环氢压缩机)、分馏部分和公用工程部分等组成，其工艺流程如图1所示。装置的工艺流程具有如下特点：①原料油预处理部分设置自动反冲洗过滤器，除去大于25 μm的颗粒状机械杂质，延缓反应器压降的增加；②原料油缓冲罐采用燃料气进行气体保护，避免原料油与空气接触，减轻原料油在换热器、加热炉管及反应器中的结焦；③反应部分采用炉前混氢流程，以提高换热器的传热效率，并提高炉管管内流速，防止原料油在高温下缩合结焦；④分馏部分采用单塔流程，产品分馏塔设塔底重沸炉；⑤喷气燃料产品经空气冷却器冷却、硫化氢吸附罐吸附硫化氢、过滤、注入抗氧剂后出装置。

图1 装置工艺流程示意

2 催化剂

活性金属以氧化物形态存在的催化剂，其加氢活性和活性稳定性较低，使用时需要将氧化态金属转变为硫化态。加氢催化剂硫化的方法目前主要有3种：一种是广泛使用的器内预硫化，硫化时间为48 h左右[1]；第二种是器外预硫化，将硫化剂预先负载到氧化态催化剂上，再在反应器内进行硫化，此方法省去了现场注硫环节，但仍需48 h左右才能完成催化剂的硫化[2-3]；第三种是将氧化态催化剂在专用硫化设备内与硫化物反应生成真硫化态催化剂，再装填于反应器内，升温至一定温度后直接引入原料油，调整工艺条件即可生产出合格产品[4]。真硫化态催化剂在储存、运输及装填过程中，直接与空气接触时，因氧化放热存在安全隐患，如何确保其使用过程的安全性是该技术的研究重点[5-8]。真硫化态催化剂已经在汽油加氢、柴油加氢、加氢裂化等装置实现工业应用[9-11]。

PHK-101催化剂以改性氧化铝为载体，活性金属Mo和Ni以氧化物的形式负载于载体上。催化剂真硫化过程中，在氢气气氛下，催化剂上的活性金属氧化物与含硫物种反应生成相应硫化物。为避免真硫化态催化剂暴露在空气中时与氧气发生反应导致热量累积，提高催化剂储运和装填过程的安全性，对真硫化态催化剂进行表面钝化处理。氧化态和真硫化态的PHK-101催化剂的物化性质见表1。

表1 PHK-101催化剂的物化性质

为评估真硫化态催化剂加氢活性，分别量取100 mL真硫化态催化剂和氧化态催化剂装填于A、B两套完全相同的加氢评价装置。A装置在氢气一次通过下，将反应器温度升至155 ℃，引入煤油原料并稳定1 h后，以10 ℃/h升温速率将反应温度升至260 ℃。B装置以煤油原料为携带油，以CS2为硫化剂，对氧化态催化剂进行器内预硫化，最高硫化温度为300 ℃，硫化结束后将反应器温度降至260 ℃，切入不含硫化剂的煤油原料进行评价。两套评价装置均在反应器入口压力1.5 MPa、反应温度260 ℃、体积空速3.0 h-1、氢油体积比100∶1的条件下进行对比评价，评价结果见表2。由表2可以看出，真硫化态催化剂的脱硫、脱硫醇、脱氧及芳烃饱和性能与氧化态催化剂通过常规器内预硫化后的性能相当，而且钝化处理对真硫化态催化剂加氢活性没有造成损失。

表2 真硫化态催化剂与氧化态催化剂的活性对比

3 装置开工

3.1 催化剂装填

为确保真硫化态PHK-101催化剂在运输和装填过程中的安全，本次真硫化态催化剂采用集装箱密封包装，以防止受潮和雨淋。包装过程中向集装箱内持续通入氮气，并放入适量干冰，以降低箱内氧气浓度。催化剂装填时，用吊车将集装箱吊至反应器顶部，打开位于集装箱底部的方形卸料口，催化剂通过帆布袋落入反应器内。装填过程中为避免催化剂与高浓度氧气接触，自反应器底部持续通入氮气。整个装填过程中，反应器内部没有检测出硫化氢，床层温度不超过42 ℃，床层最高温升为13 ℃。

该装置反应器为单床层设计，自下而上依次装入一定高度的Φ13 mm，Φ6 mm，Φ3 mm瓷球后，采用自然装填方式将共计13 t真硫化态PHK-101催化剂装入反应器，催化剂平均装填密度为0.85 t/m3，最后在催化剂上部覆盖一层Φ6 mm瓷球。

3.2 进油开工

催化剂装填完成后，反应系统依次进行氮气置换、氮气气密试验及氢气置换和氢气气密试验，上述过程中反应加热炉始终未开始点火升温。引氢气置换氮气过程中，反应器床层出现30 ℃的温升，床层最高温度达到85 ℃，温升持续时间约0.5 h。氢气置换和氢气气密试验过程中，未在循环氢中检测到硫化氢，表明催化剂上的活性金属硫化物没有与氢气发生反应。

氢气气密试验结束后，调整反应器入口氢分压至1.5 MPa，循环氢量为7 000～7 500 m3/h。反应加热炉点火，以10 ℃/h的升温速率将反应器入口温度升至155 ℃，等待引油。

8月19日6：00，启动原料泵引煤油原料进装置，进油量为28.6 t/h(60%负荷)。引油过程中，反应器床层温升最高为40 ℃，温波穿过床层用时15 min。稳定1 h后，以20 ℃/h的速率将反应器入口温度升至240 ℃。升温过程中，完成了原料油对催化剂床层的冲洗以及与分馏系统大循环的建立。8月19日12：00，产品各项指标均达到3号喷气燃料国家标准要求，装置开车一次成功，自引油起仅用6 h实现产品合格，原料油及产品的主要性质见表3。8月19日19：00，进油量提高至47.6 t/h，实现满负荷生产。

表3 引油6 h后原料油及产品的主要性质

4 工业标定

为考核PHK-101催化剂性能，全面了解满负荷及超负荷工况下装置的技术、经济和能耗情况，为装置扩能改造、优化操作及节能降耗提供基础数据，装置运行9个多月后，于2021年5月24—27日进行了为期72 h的标定。标定期间，共考察了3种工况下的催化剂性能，分别为：① 100%负荷，平均反应温度230 ℃；② 100%负荷，平均反应温度240 ℃；③ 108%负荷，平均反应温度245 ℃。标定期间，装置各设备运转正常，产品全部满足3号喷气燃料国家标准要求。

4.1 原料性质

标定原料为来自常减压蒸馏装置的常一线油，其主要性质见表4。由表4可以看出，标定期间原料油硫含量、硫醇硫含量等性质指标与设计值吻合，终馏点偏高13 ℃，烟点偏小3.6 mm。

表4 标定期间原料油性质

4.2 操作参数

标定期间反应系统的主要操作参数见表5。工况一为装置满负荷生产时，将反应温度由正常生产时的240 ℃降至230 ℃，考察催化剂的低温加氢活性，为装置降低能耗提供基础数据。工况二为装置满负荷生产，考察反应温度240 ℃时催化剂脱硫性能是否满足生产硫质量分数小于10 μg/g的国Ⅵ柴油调合组分的要求。工况三为将装置加工负荷提高至108%，考察催化剂脱硫性能在满足生产硫质量分数小于10 μg/g的国Ⅵ柴油调合组分时的最低反应温度。

表5 标定期间反应系统的主要操作参数

4.3 产品性质

标定期间喷气燃料产品的主要性质见表6。由表6可以看出，3种工况下，产品的色度、酸值、烟点、芳烃含量等指标均较原料有所改善，硫及硫醇硫含量显著降低。工况二和工况三的产品性质除满足3号喷气燃料国家标准外，硫质量分数分别降至8.8 μg/g和7.8 μg/g，同时满足生产硫质量分数小于10 μg/g的国Ⅵ柴油调合组分的要求。

表6 标定期间产品性质

4.4 催化剂加氢活性分析

为分析PHK-101催化剂的加氢活性，将本次标定期间工况二的标定结果与该装置上周期使用的某牌号催化剂(代号CB-101)的标定结果进行对比。CB-101催化剂的主要物化性质见表7。CB-101催化剂标定时的工艺条件为：处理量28.0 t/h、体积空速2.4 h-1、反应器入口氢分压1.75 MPa、床层平均温度250 ℃、氢油体积比200。CB-101催化剂标定时的原料及产品性质见表8。从表8可以看出：原料油的密度、馏程、硫及硫醇硫含量等指标与本次标定基本相同，酸值略高；产品的硫含量及硫醇硫含量与本次标定相当。可见，在原料油性质及产品性质基本相同的情况下，与CB-101催化剂相比，使用PHK-101催化剂时体积空速提高1.6 h-1，氢油体积比降低80，反应温度降低10 ℃，表明PHK-101催化剂具有更高的加氢活性。

表7 CB-101催化剂的主要物化性质

表8 装置使用CB-101催化剂时标定原料油及产品的主要性质

4.5 物料平衡

标定期间装置的物料平衡数据见表9。由于本次标定的3种工况下反应温度和产品精制深度差别较小，物料平衡的计算采用72 h总体计算。该装置新氢和循环氢共用一台压缩机，为维持系统压力稳定，同时将循环氢中硫化氢浓度控制在300 mg/m3左右，装置采用尾氢连续排放方案。由于原料油硫含量较低，加氢精制深度较浅，尾氢中除含有一定浓度的H2S外，其氢纯度与新氢差别较小。由表9可以看出，装置表观氢耗(w)为0.088%，尾氢排放量(w)为0.061%，二者之差即装置的实际氢耗(w)为0.027%。装置的喷气燃料产品收率为99.734%，超过设计值99.72%，说明催化剂在保证较高加氢活性的同时，有效抑制了加氢过程中裂化反应的发生。

表9 72 h标定期间的物料平衡数据

4.6 能耗

标定期间装置能耗见表10。由表10可以看出：装置燃料气消耗为213.86 MJ/t，较设计值低108.36 MJ/t，主要是由于催化剂活性较高，反应器入口温度降低，对加热炉热负荷需求减少；装置电耗为109.59 MJ/t，较设计值高16.26 MJ/t，主要是因为装置标定期间环境温度较高，各空气冷却器满负荷运行所致；1.0 MPa蒸汽出现少量消耗，是为了使消防蒸汽、服务蒸汽管线保持备用状态，产生少量凝结水导致；除盐水、除氧水分别作为压缩机水站冷却水、空气预热系统热媒水补水使用，标定期间定期置换系统内存水造成少量消耗；循环水消耗为12.20 MJ/t，比设计值高8.05 MJ/t，主要原因为装置在历次检修过程中技改，新增多台冷却换热设备，实际循环水消耗与初始设计不一致；净化风消耗为6.81 MJ/t，较设计值高1.82 MJ/t，主要是因为原料油反冲洗过滤器出入口压差大幅上升，自动反冲洗频繁启动导致；氮气主要为开停工期间使用，装置标定期间其消耗为零。标定期间装置总能耗为346.58 MJ/t，较设计值低79.29 MJ/t。