紫外光辐照下CH3NH3PbI3基钙钛矿太阳能电池失效机制

卢岳，葛杨，隋曼龄,＊

1北京工业大学材料与制造学部，固体微结构与性能研究所，北京 100124

2北京工业大学固体微结构与性能北京市重点实验室，北京 100124

1 引言

随着有机无机杂化钙钛矿太阳能电池制备技术的不断发展，其光电转换效率由2009年的3.8%逐渐提高到了目前的25.2%1,2，因此其作为第三代太阳能电池的代表有望逐渐替代传统硅基太阳能电池3。然而，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的环境稳定性较差，容易受到氧气、水分甚至光照等因素的影响，严重阻碍了其大规模开发与应用4-11。为了降低氧气以及水分对钙钛矿太阳能电池的影响，人们往往通过添加聚合物分子，SCN-、Br-、Cl-等阴离子12-16，无机Cs+、Ru+等疏水阳离子来增加有机无机杂化钙钛矿核心吸光层的稳定性17-19，或者利用各种封装技术来阻断氧气和水分向钙钛矿太阳能电池器件内部传播20,21。对于光伏半导体器件而言，其工作环境必须在光照条件下进行，因此，光照失稳特性是导致有机无机杂化钙钛矿太阳能电池效率降低最不可避免的影响因素，受到了科学与工业界极大的关注22。

近些年来，关于光照条件下有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的失效分解机理研究主要集中在两方面：一方面重点关注钙钛矿材料自身的分解路径23-28，另外一方面则着重探讨太阳能电池器件内部各功能层的相互影响29-35。众所周知，有机无机杂化钙钛矿是一种ABX3型结构的离子晶体，其中B位为铅离子(Pb2+)、锡离子(Sn2+)等二价阳离子，X位为碘离子(I-)、溴离子(Br-)、氯离子(Cl-)等一价阴离子，而A位则主要以甲胺离子(CH3NH3+，MA+)、甲脒离子(NH2CH＝NH2+，FA+)等一价有机阳离子为主36,37。光激发条件下钙钛矿内部电子空穴分离形成内建电场，在电场驱动下钙钛矿中的离子会发生定向迁移。对于CH3NH3PbI3(MAPbI3)而言，由于I-空位迁移能较低，约为0.58 eV，该数值远低于CH3NH3+空位迁移能0.84 eV以及Pb2+空位迁移能2.31 eV38,39(另有文献40报道I-、MA+、Pb2+的空位迁移能分别为0.08、0.46、0.80 eV)，因此，在光生电场作用下有机无机杂化钙钛矿中的卤素离子迁移是导致钙钛矿MAPbI3分解的最主要因素之一38-40。除此之外，如果按照光照波段来进行划分，光照的类型通常可分为全光谱波段(氙灯～190-1100 nm)、可见光波段(～400-1100 nm)以及紫外(UV)光波段(～190-400 nm)36。而A位有机阳离子CH3NH3+在紫外光辐照下非常不稳定，得到光生电子后甚至会分解成甲氨CH3NH2和氢气气体，这些气体会加速钙钛矿太阳能电池的衰减进程28。因此，在前期研究中为了增加有机无机杂化钙钛矿MAPbI3本身抗紫外辐照能力，人们往往通过添加Cl-和Br-等离子来增大Pb2+离子与卤素的键合能力，同时有效地提高钙钛矿MAPbI3分解势垒32。

相比于钙钛矿材料自身的失效分解而言，光照下有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的失效分解机制则相对复杂。通常来说，钙钛矿太阳能电池是由五层薄膜结构构成的，从上至下分别为金属电极(金、银等)、空穴传输层(Spiro-OMeTAD等)、钙钛矿层(MAPbI3等)、电子传输层(TiO2或SnO2等)以及掺锡氧化铟/掺氟氧化锡(ITO/FTO)玻璃。而电子传输层TiO2的能带带隙通常在3.0-3.2 eV34，它对紫外光有强烈的吸收作用。当紫外光从ITO玻璃一侧照向电池内部时，TiO2会吸收紫外并激发出电子空穴对，此时缺陷态TiO2表面会发生吸附态氧(Oads)的脱吸附作用，并在TiO2导带附近形成可捕获光生电子的深能级缺陷，从而导致了钙钛矿太阳能电池器件光电转换效率的降低34。为了避免紫外光对有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的影响，人们往往通过在ITO玻璃或TiO2层附近增加氟化光敏聚合物(下转换光敏材料)30、溴化铯(CsBr)35、氨基富勒烯31、硫化锑(Sb2S3)41等紫外光吸收层，来提高器件的抗紫外辐照能力。近期，You等则将二氧化锡(SnO2)作为电子传输层来替代有机无机杂化钙钛矿太阳能电池中TiO2，大幅提高了器件的光电性能42。后期研究结果表明，SnO2的使用对于器件的紫外辐照稳定性也有一定的提升43。然而，相比于硅基太阳能电池25年的环境稳定性要求而言，目前钙钛矿电池器件的稳定性还相差甚远，这充分说明了对紫外光辐照下钙钛矿太阳能电池性能下降的机制仍需更深入的分析。

为了全面了解紫外光照下有机无机杂化钙钛矿太阳能电池性能的下降趋势，及其所对应的器件微结构演变机理，我们在纯氮气环境中对Au/Spiro-OMeTAD/MAPbI3/SnO2/ITO玻璃基钙钛矿太阳能电池进行长时间紫外光辐照处理，实时监控其性能演变规律。在此基础上，利用聚焦离子束-扫描电子显微镜(FIB-SEM)和球差校正电子显微镜(Cs-TEM)，对不同处理时间的器件样品进行表征与分析。研究结果表明，随着光照时间的延长，器件表面Au电极的粗糙度会逐渐增加，甚至出现孔洞，这说明紫外光照下电极表面的Au元素会发生迁移。通过对器件表面及横截面的形貌和元素分布进行定量测量发现，Au元素从电极一侧迁移到了SnO2与钙钛矿MAPbI3界面处，这些Au颗粒的存在会加速周围钙钛矿MAPbI3分解为PbI2。除此之外，紫外辐照下钙钛矿薄膜层的晶界会逐渐展宽，空穴传输层Spiro-OMeTAD附近的钙钛矿MAPbI3也会快速分解为PbI2。以上各种因素的共同影响，导致了有机无机杂化钙钛矿太阳能电池紫外辐照稳定性的下降。因此，为了降低紫外辐照下光生电场所引起的钙钛矿太阳能电池内部Au和I元素扩散，除了要使用更稳定的金属电极之外，我们还应该提高钙钛矿中I-离子的稳定性，或者在空穴传输层Spiro-OMeTAD和钙钛矿MAPbI3之间增加阻挡层来防止I-离子的定向迁移。

2 实验部分

2.1 钙钛矿太阳能电池的制备

ITO导电玻璃作为太阳能电池的导电层，首先需要对其表面进行清洁处理，这样可以有效地减少其上部电子传输层中的孔洞缺陷。具体的清洗步骤如下：首先将ITO玻璃放置于丙酮中超声清洗30 min，然后用洗洁精加去离子水超声30 min，搓洗干净，再用去离子水清洗30 min，最后放置于无水乙醇中超声30 min，最大程度地去除玻璃表面有机物及污垢。随后，使用无尘吹气枪将ITO玻璃表面残余液体吹干。用等离子清洗仪(Plasma)对ITO玻璃表面进行等离子清洗，增强其浸润性，为旋涂电子传输层做准备。

电子传输层二氧化锡(SnO2)薄膜的制备：将SnO2原液与去离子水以1 : 5的体积比混合配置悬浊液。用移液枪吸取50 μL的悬浊液均匀旋涂到清洗好的ITO导电玻璃基底上，旋涂速度为3000 r·min-1，时间为30 s。旋涂后在150 °C加热板上退火处理30 min，即可制备出SnO2电子传输层。需要强调的是，为了更清楚地表征Au元素在SnO2层内的迁移情况，我们通过控制悬浊液的旋涂总量制备出不同厚度的SnO2电子传输层，而且SnO2厚度的改变对钙钛矿太阳能电池的性能影响较小12,43。

钙钛矿MAPbI3薄膜层的制备：把碘化铅(PbI2)和甲胺碘(CH3NH3I)按1 : 1的分子比进行混合，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行溶解，得到1.67 mol·L-1的钙钛矿前驱体溶液。随后将其放于手套箱中进行70 °C热搅拌，直至均匀混合。用移液枪吸取50 μL前驱体溶液，旋涂在准备好的SnO2-ITO玻璃基底上，旋涂速度为4000 r·min-1，旋涂时间30 s，在旋涂时间为20 s左右时，快速滴加乙醚反溶剂。旋涂结束后，将其放在加热板上100 °C退火10 min，退火处理后放于氮气手套箱中避光待用。

制备空穴传输层Spiro-OMeTAD：称量80 mg的Spiro-OMeTAD加入1 mL的氯苯溶剂中，再向溶剂中加入35 μL的Li-TFSI溶液(260 mg·min-1，溶剂氯苯)以及30 μL的TBP溶液，避光环境中搅拌至充分溶解。使用移液枪吸取50 μL前驱体溶液，旋滴在钙钛矿薄膜表面，旋涂仪速率控制在3000 r·min-1，运行时间30 s。需要注意的是，Spiro-OMeTAD溶液配制以及旋涂过程，均需要在无水、无氧的手套箱环境中完成。旋涂结束后，将器件置于氧气氛围中避光保存24 h，使Spiro-OMeTAD层充分氧化。

蒸镀电极：采用热蒸发法，在Spiro-OMeTAD空穴传输层表面蒸镀金(Au)电极，热蒸发法制备的金属电极与空穴传输层界面结合良好，电极平整分布均匀，厚度约为100 nm左右。

2.2 钙钛矿太阳能电池稳定性测试

为了全面了解紫外辐照下钙钛矿太阳能电池器件性能演化规律，同时避免空气中氧气以及水分对电池稳定性造成影响，我们首先将电池放置于99.995%纯度的氮气环境手套箱中进行紫外光辐照处理。紫外灯的型号为CEL-LAM500长弧汞灯光源，其主要光谱波长为365 nm。通过调整汞灯光源与钙钛矿太阳能电池器件之间的距离，可以控制紫外光照的强度为1 sun。除此之外，为了实时监测太阳能电池器件的性能演变规律，我们将太阳能模拟器集合到手套箱之中，实时监测电池性能参数变化。本实验所用太阳能模拟器型号为7IS1003A，光源为AAA级。

2.3 钙钛矿太阳能电池微结构表征分析

利用聚焦离子束-扫描电子显微镜(FIB-SEM，型号FEI-Helios NanoLab 600i)来制备钙钛矿太阳能电池的截面透射电子显微镜样品。FIB-SEM系统拥有电子束枪和镓离子束枪，均可用来观察样品表面形貌特征，但镓离子束主要用来对样品进行微纳米尺度的切割加工处理。为了制备钙钛矿太阳能电池截面样品，我们首先在电池表面选取有代表性的微区，然后利用镓离子束进行定点切割，将其切割成200 nm左右的截面透射电镜样品。实验中使用的电子枪加速电压2 kV，电流0.17 nA；FIB离子枪加速电压30 kV，电流1.1 pA-80 nA。配备的微机械操作系统主要用于提取样品，气体沉积系统(GIS)用于在样品表面镀Pt保护层。

利用透射电子显微镜(TEM，FEI，Titan-G2)对样品中的元素成分和微结构变化特征进行表征。利用300 kV加速电压的FEI Titan-G2(60-300)球差校正电子显微镜对样品进行表征，该电镜在扫描透射-高角环形暗场(STEM-HAADF)像模式下具有0.8 Å (1 Å = 0.1 nm)的空间分辨能力；该设备配套有Super-EDX附件，即具有四个硅漂移无窗探测器的X射线能量色散光谱仪(EDS)，利用其可以获取薄膜微区的元素分布图像，能量分辨率为137 eV；配备的电子能量损失谱仪(EELS)能量分辨率为0.7 eV，可对样品的厚度进行准确地测量。测定发现，本实验中利用FIB-SEM加工后的钙钛矿太阳能电池器件截面样品厚度约为200 nm。

3 结果与讨论

3.1 钙钛矿太阳能电池性能演变规律

为了全面了解紫外光辐照下有机无机杂化钙钛矿太阳能电池光电性能演变规律，我们对制备的Au/Spiro-OMeTAD/MAPbI3/SnO2/ITO玻璃结构的钙钛矿太阳能电池进行性能测试，其初始光电转换效率PCE平均值为16.0%，开路电压Voc为1.07 V，短路电流Jsc为22.59 mA·cm-2，填充因子FF为0.66。在光强为1 sun的紫外光辐照下，如果将器件的实时性能除以器件的初始性能，便可以得到归一化后的性能演变曲线，如图1a-d所示。紫外光照大约1 h左右，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率下降了50%左右；当延长紫外光照时间达到5.5 h时，电池的光电转换效率PCE已经接近于零(图1a)。对比之前文献的报道，我们可以看出SnO2电子传输层的使用(5.5 h)相较于TiO2基(0.5 h)有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的紫外辐照稳定性的确有所提高34，然而其降解速率依然较快，难以达到工业化应用要求。如果将紫外辐照时间延长至20 h，钙钛矿太阳能电池的PCE、Voc、Jsc以及FF等所有性能参量均变为0 (图1a-d)，这表明太阳能电池已完全失效。另外，通过统计紫外辐照下太阳能电池的其它性能参数变化规律可以看出，Voc、Jsc、FF也会在很短时间内发生衰减(图1b-d)，而Voc的下降通常与钙钛矿层的带隙宽度Eg、电池载流子传输层的费米能级有关44，即

图1 有机无机杂化钙钛矿太阳能电池光电性能参数随紫外光辐照时间延长的变化规律：(a)归一化的光电转换效率PCE；(b)归一化的开路电压Voc；(c)归一化的短路电流密度Jsc；(d)归一化的填充因子FFFig. 1 Variations of the optoelectronic performance of organic-inorganic hybrid perovskite solar cells under the illumination of UV light: (a) Normalized photoelectric conversion efficiency (PCE); (b) Normalized open circuit voltage (Voc); (c) Normalized short-circuit current density (Jsc); (d) Normalized fill factor (FF).

其中q表示电子所带电荷量，EF,e和EF,h表示电子和空穴传输层的费米能级，公式(1)还可以写成

其中φe和φh分别表示电子和空穴的注入势垒，ΔEloss表示载流子转移到电极时的能量损失。因此，通过上述公式我们可以推断出，图1b中Voc的快速下降表明钙钛矿吸光层的光学带隙或器件中载流子的传输性能发生了巨大变化；Jsc的衰减则说明效率下降与载流子传输能力下降有很大的关联；而填充因子快速降低则表明随着紫外辐照时间的延长，电池内部对应的电阻以及缺陷密度快速增加。

3.2 钙钛矿太阳能电池形貌变化特征

为了全面了解紫外辐照下有机无机杂化钙钛矿太阳能电池性能衰减所对应的器件微结构演变规律，我们利用聚焦离子束-扫描电子显微镜以及透射电子显微镜对电池器件内部层结构的形貌以及微观结构进行观察分析。首先，选取紫外辐照0、2.5、6.5和20 h的电池器件样品，利用SEM对其表面Au电极的形貌特征进行观察，如图2所示。初始钙钛矿太阳能电池的Au电极表面形貌平整，晶粒排列十分致密(图2a)。然而，当紫外光辐照处理钙钛矿太阳能电池器件2.5至6.5 h后，Au电极表面有明显的颗粒状凸起，随着辐照时间的延长这些颗粒的数量以及尺寸明显增加(图2b，c)。当UV处理时间增加到20 h时，电极表面变得十分粗糙，颗粒尺寸甚至达到240 nm以上，电极表面还有大量的孔洞出现(图2d)。

图2 分别经过紫外光辐照处理0，2.5，6.5，20 h后的钙钛矿太阳能电池Au电极表面的SEM照片Fig. 2 SEM images of the Au electrodes on the surface of perovskite solar cells, which were illuminated by UV light for 0, 2.5, 6.5, 20 h, respectively.

以上结果表明，紫外光照射下钙钛矿太阳能电池电极表面Au元素会发生迁移。为了深入了解Au元素的迁移动力学特征，同时观察紫外辐照下电池内部各层微结构的演化规律，我们利用FIB对不同光照时间处理后的电池样品进行截面解剖，随后利用TEM对器件截面样品进行表征分析，如图3所示。从制备态的钙钛矿太阳能电池截面形貌特征可以看出(图3a)，Au电极十分平整，厚度约为70 nm。与Spiro-OMeTAD衔接的钙钛矿MAPbI3薄膜层晶粒较为圆润，晶粒排列致密，几乎观测不到明显的晶界特征。然而，随着紫外光辐照处理时间的延长，与Spiro-OMeTAD衔接的钙钛矿晶粒表面粗糙度明显增加(图3b-d)，与此同时，Au电极的粗糙度也明显增大。辐照处理20 h时(图3d)，钙钛矿晶粒表面甚至有孔洞出现，Au缺失的现象也更加严重。Au电极截面形貌的变化趋势与图2中电极表面形貌演变特征十分一致。除此之外，我们可以在钙钛矿层MAPbI3与电子传输层SnO2之间观察到有大量的HAADF衬度为白亮色的颗粒状聚集物出现(图3d)。

图3 (a-d)紫外光辐照处理0，2.5，6.5，20 h的钙钛矿太阳能电池截面样品HAADF图像；(e-h)对应于(a-d)截面样品中的局部高倍HAADF图像Fig. 3 (a-d) Cross-sectional HAADF images of perovskite solar cells, which were treated by UV light for 0, 2.5,6.5, 20 h, respectively; (e-h) High-magnification HAADF images of the correspondingly local areas in (a-d).

对紫外光辐照不同时间的电池截面样品进行高倍HAADF观察分析发现，Spiro-OMeTAD与MAPbI3衔接处钙钛矿薄膜表面的平均粗糙度由制备态的～26 nm (图3e)逐渐增加至辐照20 h的～86 nm (图3h)。同时，该界面处有明显的白亮衬度条状晶粒出现(图3h中钙钛矿层的上表面)，这与PbI2的形貌特征极其吻合。以上结果充分说明，紫外辐照时空穴传输层与钙钛矿界面处缺陷明显增加，这会影响到光生空穴的迁移传输。除此之外，紫外辐照时间的增长也会导致钙钛矿薄膜中晶界宽度的明显增加，甚至出现了晶界开裂(图3g)。与此同时，有大量白亮颗粒物聚集到了MAPbI3和SnO2界面处(图3f-h中钙钛矿层的下表面)，甚至迁移到SnO2层之中(图3g)。在图3h中可以看到，这些颗粒物周围的钙钛矿晶粒发生了明显的分解，甚至有孔洞出现。

3.3 太阳能电池中元素成分及晶体结构演变

众所周知，高角环形暗场像(HAADF)中的明暗衬度，往往与材料中元素的原子序数有关，即原子序数越大对应的HAADF图像亮度越高45,46。因此，在钙钛矿与电子传输层界面处HAADF衬度白亮的颗粒物，往往预示着重元素在此偏聚45,46。在钙钛矿太阳能电池器件中，原子序数较高的元素主要有两种，分别为Pb (原子序数为82)和Au (原子序数为79)。为了了解这些颗粒物的具体成分以及钙钛矿太阳能电池截面样品中元素分布的演变情况，我们利用超级能谱(Super-EDS)技术对器件整体进行分析，如图4所示。图4a可以看出，初始样品钙钛矿薄膜中Pb和I元素分布十分均匀，比例约为1 : 3，完全符合MAPbI3的化学成分配比。除此之外，从空穴传输层到ITO玻璃，几乎探测不到Au元素信号的存在(图4a)。然而，将钙钛矿器件在紫外光下辐照2.5 h后，SnO2与MAPbI3界面出现了HAADF衬度白亮的颗粒物，这些颗粒与Au元素的聚集位置完全重合(图4b)。当增加紫外辐照时间至6.5和20 h时，这些Au金属颗粒的数量以及尺寸明显增加。同时Au颗粒周围的Pb和I元素明显丢失，说明Au颗粒的存在会促进SnO2与MAPbI3界面处钙钛矿的分解(图4d)。

图4 在紫外光辐照处理不同时间后对钙钛矿太阳能电池截面样品的元素分布进行EDS分析Fig. 4 EDS analyses of the element distribution of cross-sectional PSC samples after UV light illumination for different times.

为了了解UV光辐照后Au迁移对SnO2与MAPbI3界面处钙钛矿晶体结构的影响，我们选取紫外光照处理20 h后的样品，对其进行纳米束衍射(NBD)分析，如图5所示。结果表明，尽管与Spiro-OMeTAD接触界面的钙钛矿层有明显的降解趋势，然而钙钛矿吸光层的主体仍然保持着MAPbI3四方晶体结构(图5中1区域红圈位置)。然而需要指出的是，钙钛矿主要NBD斑点的周围，可以明显地观察到多余衍射斑点的产生(图5中1区域的NBD图像，用深黄色圆圈表示)，它们的晶面间距与标准四方晶体结构的MAPbI3物相有较大差距，但是可以按照六方晶体结构的PbI2物相来进行标定，这说明紫外辐照后钙钛矿MAPbI3薄膜晶粒内部存在微量的物相分解现象。另外，在钙钛矿MAPbI3层与电子传输层SnO2的界面处，存在大量白亮颗粒状聚集物，它们均可以按照Au单质来进行标定(图5中2区域)，与元素分析结果(图4)吻合。

图5 在紫外光辐照20 h后钙钛矿太阳能电池中SnO2-MAPbI3界面附近的HAADF照片和相应两区域的NBD分析图Fig. 5 HAADF image and the corresponding two NBD patterns of the SnO2-MAPbI3 interface in the PSC after UV light illumination for 20 h.

为了研究紫外光辐照后钙钛矿薄膜层的晶界展宽现象以及Au颗粒附近的钙钛矿晶粒内部出现的孔洞缺陷(图6a)，我们利用原子分辨HAADF图像对晶界处以及Au颗粒附近的钙钛矿材料微结构特征进行详细的表征，如图6b，c所示。从图6b中可以看出，紫外辐照20 h后，钙钛矿薄膜晶界宽度约为13 nm，晶界处的晶粒连接已经非常疏松，说明该处有明显的元素缺失。我们在晶界边缘以及晶界处分别选取了两个不同区域进行快速傅里叶变换(FFT)分析，图6b中蓝色和紫色区域分别对应于图6d，e。图6d标定结果表明晶界边缘的蓝色方框区域依然是四方晶体结构MAPbI3，然而其晶粒有所碎化，已经不是完整的单晶衍射特征，这与晶粒内部钙钛矿NBD单晶特征有所差异(图5)。而晶界处紫色方框区域的FFT(图6e)标定结果显示其内部已经有明显的PbI2衍射点出现，这说明晶界处钙钛矿MAPbI3已发生降解。而MAPbI3向PbI2相变过程中伴随着C、H、N、I元素丢失，这极有可能是紫外光辐照时晶界扩大的主要原因4。除此之外，我们对Au颗粒及其周围区域钙钛矿晶粒也进行了原子尺度HAADF表征(图6c)和相应的FFT分析(图6f)，结果表明Au颗粒周围的钙钛矿已经由四方晶体结构MAPbI3部分衰变为PbI2，这也充分说明Au颗粒的迁移以及聚集会加速MAPbI3向PbI2分解。

图6 紫外光辐照20 h后的钙钛矿太阳能电池器件样品：(a)钙钛矿晶界附近区域的HAADF图像；(b)为(a)中晶界处的原子分辨率HAADF图像；(c) Au颗粒附近区域的原子分辨率HAADF图像；(d)为(b)中蓝色方框区域的FFT图像；(e)为(b)中紫色方框区域的FFT图像；(f)为(c)中绿色方框区域的FFT图像。(d-f)中红虚线半圆代表MAPbI3晶面，黄虚线半圆代表PbI2晶面Fig. 6 HAADF images of the PSC after ultraviolet light illumination for 20 h: (a) HAADF image of the region near the MAPbI3 grain boundary; (b) Atomic-resolution HAADF image of the grain boundary in (a); (c) Atomic-resolution HAADF image of the region near Au particles; (d) FFT image of the blue square area in (b); (e) FFT image of the purple square area in (b); (f) FFT image of the green square area in (c). The red dashed semicircle and the yellow dashed semicircle in(d-f) represents the MAPbI3 crystal and the PbI2 crystal, respectively.

3.4 紫外辐照下钙钛矿太阳能电池降解机制

从以上实验结果可以看出，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池器件性能下降的主要原因不仅仅与MAPbI3吸光层的分解有关，Au元素从金属电极迁移至SnO2与MAPbI3界面处，在造成电极覆盖度变差的同时也使得SnO2对钙钛矿中光生电子的提取和传输能力受到较大的影响，这些因素都会导致PCE、Voc、Jsc、FF等器件性能参数的持续降低。需要指出的是，前期大量研究认为钙钛矿太阳能电池中Au电极元素的迁移往往与热影响有关，当温度超过70 °C时就会引起电池中Au元素从空穴传输层向钙钛矿材料内部热扩散47,48。另外，Wu等人认为金属Au与I-离子之间会发生反应47，能垒为-49.8 kJ·mol-1，负值意味着I-离子一旦穿过空穴传输层Spiro-OMeTAD迁移至Au电极处，便可以与金属Au电极快速反应生成AuI并释放一个电子e-。同时，由于AuI的生成焓为0 kJ·mol-147,48，AuI非常不稳定容易分解为金属Au和单质I2。

然而，当我们对紫外光辐照下钙钛矿太阳能电池进行温度测量时，发现整个器件的温度只有40 °C左右(环境温度20 °C)，该温度远未达到上述文献报道的Au迁移所需的70 °C加热温度，因此紫外光辐照产生的热影响并不是Au从电极向SnO2与MAPbI3界面迁移的主要原因。在1 sun紫外光的辐照下，我们对钙钛矿太阳能电池的实时效率进行了监测，尤其发现光照时电池的开路电压约为0.5-0.6 V，说明太阳能电池内部存在内建电场，这极可能会引起离子晶体MAPbI3中元素的定向迁移38-40。钙钛矿太阳能电池处于断路状态时，空穴传输层Spiro-OMeTAD会从钙钛矿层中提取光生空穴，并在Au电极一侧形成正电荷富集区49；而电子传输层SnO2则会提取光生电子，SnO2和钙钛矿的界面形成负电荷聚集区，此时电池中便形成了内建电场50。在电场的驱动下，由于I-离子具有较低的迁移势垒(0.08或0.58 eV)38-40，容易从钙钛矿向Au电极一侧迁移。当空穴传输层中的I-离子与Au电极接触时，由于Au与I-的反应势垒较低(-49.8 kJ·mol-147)，而且空穴传输层内存在着氧化性较强的空穴h+，因此会导致Au被快速氧化为Au+，具体反应方程式如下：

而AuI中的Au+在自建电场的驱动下，会反向迁移至SnO2和MAPbI3界面的负电荷聚集区域，得到电子并被还原为金属Au，并形成Au纳米颗粒(图7所示)：

图7 紫外光照下钙钛矿太阳能电池器件中元素分布及元素迁移机理分析：(a)紫外光辐照20 h后钙钛矿太阳能电池截面样品的EDS线扫数据，插图表示太阳能电池器件截面样品的HAADF图像，其中绿实线表示EDS线扫的位置。(b)紫外辐照下内建电场所引起的Au和I元素迁移机理解释Fig. 7 Elementary distribution and ionic migration mechanism in PSC under the illumination of UV light:(a) The EDS line scan of the cross-sectional sample of PSC,which was treated by UV light for 20 h. Inset shows the HAADF image of the cross-sectional sample of PSC, the green line indicates the EDS line scan position. (b) The migration mechanism of Au and I elements driven by built-in electron filed.

值得注意的是，上述机理推测中I元素向空穴传输层一侧迁移的现象在实验上也得到了验证，如图7a能谱线扫数据所示。在Spiro-OMeTAD层中我们探测到了大量的I元素的存在，同时SnO2和MAPbI3界面有明显的Au元素聚集，以上结果充分证明了电场诱导I-和Au+离子迁移的机理解释(图7b)。

结合钙钛矿太阳能电池器件性能演变规律(图1)以及微结构变化特征(图2-图7)，我们注意到在长时间UV光辐照后，尽管钙钛矿层MAPbI3晶体结构没有发生太大的变化(意味着Eg没有明显改变)，然而电池的开路数值变化非常剧烈(图1)，通过公式(1)和(2)可以看出，这极可能与载流子向电子和空穴传输层迁移时所对应的势垒改变(φe和φh)以及能量损失(ΔEloss)有关。通常来说，Au的功函数要明显低于ITO玻璃22，而实验结果表明紫外光辐照下Au电极迁移到了SnO2和MAPbI3的界面处，这会极大地影响电子的定向提取和传输。除此之外，Wang等人曾报道过空穴传输层Spiro-OMeTAD容易发生氧化51，在本实验中紫外光辐照下I-离子容易失去电子形成强氧化性的碘单质29，其对Spiro-OMeTAD层的空穴传输能力也会造成一定的影响。因此为了避免有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的紫外光辐照损伤，除了阻断Au的氧化迁移之外，还应该阻断钙钛矿层中I-离子向Spiro-OMeTAD层的扩散。当然，对于本实验中钙钛矿晶界展宽是否会作为Au+离子的迁移通道来加速钙钛矿分解49？紫外光与白光辐照对于钙钛矿太阳能电池失效机理影响有何异同52,53？对于这些基础科学问题，我们将实验对比白光以及紫外辐照下MAPbI3基钙钛矿太阳能电池的性能演变规律以及微结构演化特征，相关工作正在进一步实验验证之中。

4 结论

本文详细地研究了紫外光辐照下有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的降解过程，结果表明其光电转换效率PCE、开路电压Voc以及短路电流Jsc等性能参数随着紫外光辐照时间的延长而快速降低。利用FIB-SEM及TEM研究表明，太阳能电池电极表面存在Au元素迁移现象，而纵向截面样品测试发现这些Au元素主要迁移到了电子传输层SnO2和钙钛矿MAPbI3层的界面处。通过定量测量紫外光辐照20 h后的太阳能电池中元素分布情况，我们观察到Au元素聚集到SnO2和MAPbI3界面处并形成纳米团簇，同时I元素会扩散至空穴传输层Spiro-OMeTAD之中，这充分说明光生电场的驱动下，钙钛矿MAPbI3中I-离子会向正极(金属电极)定向移动。而I-离子在带正电荷空穴h+的作用下与电极接触时会氧化Au产生Au+离子。与此同时，Au+离子则在光生电场的驱动下反向迁移穿过MAPbI3层移动至SnO2和MAPbI3的界面处，得到电子并被还原为金属态的Au纳米颗粒。这种紫外光辐照引起的SnO2基有机无机杂化钙钛矿电池中Au元素迁移的现象，在之前研究中是未曾被报道的。除此之外，实验还发现紫外光辐照过程中钙钛矿薄膜的晶界会逐渐展宽、Spiro-OMeTAD与MAPbI3界面处的钙钛矿会逐渐分解为PbI2、Au纳米颗粒的出现会加速SnO2和MAPbI3界面处钙钛矿的分解，以上各种因素的协同作用共同导致了紫外光辐照下有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的快速失效。